В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей.

В первую часть вошли главы, посвященные теоретическим проблемам органической химии (теория атомных и молекулярных орбиталей, теория электронных смещений), а также химии алканов, алкенов, алкинов и диенов алифатических углеводородов.

Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.

Уважаемый читатель!

Вы открыли одну из замечательных книг, изданных в серии «Классический университетский учебник», посвященной 250-летию Московского университета. Серия включает свыше 150 учебников и учебных пособий, рекомендованных к изданию Учеными советами факультетов, редакционным советом серии и издаваемых к юбилею по решению Ученого совета МГУ.

Московский университет всегда славился своими профессорами и преподавателями, воспитавшими не одно поколение студентов, впоследствии внесших заметный вклад в развитие нашей страны, составивших гордость отечественной и мировой науки, культуры и образования.

Высокий уровень образования, которое дает Московский университет, в первую очередь обеспечивается высоким уровнем написанных выдающимися учеными и педагогами учебников и учебных пособий, в которых сочетаются как глубина, так и доступность излагаемого материала. В этих книгах аккумулируется бесценный опыт методики и методологии преподавания, который становится достоянием не только Московского университета, но и других университетов России и всего мира.

Издание серии «Классический университетский учебник» наглядно демонстрирует тот вклад, который вносит Московский университет в классическое университетское образование в нашей стране и, несомненно, служит его развитию.

Решение этой благородной задачи было бы невозможным без активной помощи со стороны издательств, принявших участие в издании книг серии «Классический университетский учебник». Мы расцениваем это как поддержку ими позиции, которую занимает Московский университет в вопросах науки и образования. Это служит также свидетельством того, что 250-летний юбилей Московского университета - выдающееся событие в жизни всей нашей страны, мирового образовательного сообщества.

Ректор Московского университета
академик РАН, профессор
В. А. Садовничий

Оглавление

Светлой памяти
Нины Владимировны РЕУТОВОЙ,
Лидии Владимировны КУРЦ и
Марии Ивановны БУТИНОЙ
посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Органическая химия относится к молодым естественно-научным дисциплинам и насчитывает немногим более полутораста лет своего развития с того чисто условно выбранного момента, когда Ф. Велер сумел превратить неорганическое вещество изоцианат аммония в органическое вещество мочевину. За этот короткий исторический промежуток времени органическая химия сумела войти в ряд наиболее развитых и стремительно развивающихся фундаментальных наук и накопить огромный фактический материал. Не менее 90% всех известных в настоящее время химических соединений являются органическими, и их число приближается к десяти миллионам. Интересно отметить, что химики-органики составляют более половины всех химиков, занятых научной и педагогической деятельностью. Органическая химия занимает доминирующее положение и в мировой химической индустрии, где ежегодно производятся тысячи органических продуктов.

Несмотря на то что органическая химия молода, она сама прародительница по крайней мере четырех чрезвычайно важных современных научных дисциплин: биоорганическая химия, химия высокомолекулярных соединений (полимеров), фармакологическая химия и промышленный органический синтез. Новые науки «отпочковались» всего 40-50 лет назад в процессе развития органической химии и теперь развиваются совершенно самостоятельно, с успехом используя богатейший опыт органической химии и ее новейшие достижения в теоретической и практической областях. Среди «потомков» органической химии наиболее важное значение имеют фармакологическая химия, поскольку подавляющее большинство лекарственных препаратов представляют собой сложные органические соединения, биотехнология и современная агрохимия (в связи с острым дефицитом продовольствия в слаборазвитых странах).

Что может дать студенту, аспиранту и начинающему ученому изучение органической химии? На этот вопрос трудно дать краткий ответ. Каждый может удовлетворить разные области своих интересов в соответствии с интеллектуальными запросами и возможностями. Одних эта наука привлечет дедуктивной логикой и теоретическими концепциями, касающимися механизмов разнообразных химических реакций, реакционной способности органических молекул и наиболее важной проблемы — связи химической структуры и реакционной способности. Все это можно объединить термином «физическая органическая химия». Другую группу студентов, аспирантов и молодых ученых могут привлечь вопросы строения органических соединений и связанные с этим проблемы. К их услугам разнообразные современные физико-химические методы: ЯМР-, ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия, а также квантовохимические расчетные методы. Однако общий интерес к органической химии всегда был связан с органическим синтезом, не только удовлетворяющим практические запросы, но и открывающим пути к получению сложных по строению молекул, соответствующих высочайшим требованиям химической эстетики.

В крупнотоннажной химической технологии большинство процессов в той или иной степени связано с органической химией. К их числу относятся производства современных сырьевых материалов, биотехнологические производства, получение материалов для оптической электроники, сенсорные технологии, получение суперпроводящих материалов (высшая критическая температура для органического суперпроводника составляет 29 К, тогда как для керамического неорганического материала на основе производных таллия — только 125 К).

В табл. 1 обобщены некоторые наиболее важные сферы применения органических соединений, и этот далеко не полный перечень дает вполне наглядное представление о значении органической химии для современного общества.

Таблица 1

Сферы применения органических соединений

Органическая химия находится в постоянном развитии: ежегодно разрабатываются и предлагаются новые реагенты и методики, гораздо реже — новые реакции и, что очень важно, теоретические принципы совершенствуются.

Студенты или аспиранты должны постигать органическую химию не в статике, а в динамике ее развития.

Обычно при написании учебника по органической химии могут быть использованы два альтернативных принципа организации огромного фактического материала: первый — традиционный — по классам органических соединений в соответствии с функциональной группой и второй, основанный на механизме реакций. В современных учебниках для студентов первого года обучения, как правило, используется смешанный принцип, где наряду с рассмотрением классов органических соединений отдельные главы целиком посвящены фундаментальным механизмам органических реакций (замещения, отщепления и присоединения)

За последние десятилетия за рубежом было опубликовано несколько превосходных учебников по органической химии для студентов первого года обучения:

A. Streitwieser, С. Н. Heathcock, E. Kosower. Introduction to organic chemistry. Macmillan Publishing Company. N. Y. 4-th Ed. 1992. 1256 p. К, Р. С Vollhardt. Organic chemistry. W. H. Freeman and Co. N. Y, 1987. 1275 p.

J. McMurry. Organic chemistry. Brooks/Cole Publishing Company. Monterey; California, 1984. 1167 p.

L. G. Wade. Organic chemistry. Prentice-Hall. Inc. Englewood Cliffs. New Jersey, 1987. 1377 p.

T. W. Graham Solomons. Fundamentals of organic chemistry. John Wiley and Sons. N. Y, 1982. 827 p.

R. J. Fessenden, J. S. Fessenden. Organic chemistry. 4-th Ed. Brooks/Cole. California, 1990. 1137 p.

Все эти учебники однотипны по принципу построения, отличаются логикой и глубиной изложения, прекрасным иллюстративным материалом, обилием таблиц с описанием физико-химических свойств органических соединений, а также тщательным отбором экспериментальных данных; специальные разделы отведены биоорганической химии и биохимии и различным видам современной спектроскопии (УФ- и ИК-спектрам, спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии). К сожалению, ни один из этих учебников не переведен на русский язык.

Из вышедших на русском языке нам хотелось бы рекомендовать следующие:

А. Терней. Современная органическая химия. Т. 1, 2. - М.: Мир, 1981.

Дж. Роберте, М. Касерио. Основы органической химии. Т. 1,2.-М.: Мир, 1968.

Наиболее острую проблему представляет собой создание современного учебника или учебного пособия, предназначенного для студентов старших курсов, аспирантов и начинающих самостоятельную научно-исследовательскую деятельность молодых ученых. В мировой научно-учебной литературе, по нашему мнению, имеются всего два учебных пособия этого уровня:

Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии. Т. 1, 2. - М.: Химия, 1981 (новое, третье издание не было переведено: F.A. Carey, R. J. Sandberg. Advanced organic chemistry. Part «A» and «B». Plenum Press. N. Y.; L., 1990).

Дж. Марч. Органическая химия. Т. 1-4.- М.: Мир. 1987-1988¹

¹Готовится к изданию перевод 6-го (последнего) издания этой книги: Смит М., Марч Дж. Органическая химия Марча: Пер. с англ. В 4-х томах. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

Эти учебные пособия для углубленного изучения органической химии могут быть полезны аспирантам и молодым научным сотрудникам, но в первую очередь они предназначены для преподавателей с целью обновления, реорганизации и углубления собственных знаний.

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан для студентов; в особенности он будет полезен старшекурсникам, аспирантам и молодым научным сотрудникам, избравшим органическую химию своей специальностью. Безусловно по нему смогут учиться и студенты первого года обучения по органической химии.

Мы старались придерживаться классического типа организации материала: в соответствии с классами органических соединений.

Однако, учитывая специфику аспирантской подготовки, мы включили в книгу ряд глав, посвященных различным проблемам физической органической химии. Интерпретация данных по реакционной способности и механизмам реакций органических соединений проводится здесь на основе двух принципиально разных теорий: теории электронных смещений, что традиционно для всех учебников, и теории молекулярных орбиталей, которая игнорируется в подавляющем большинстве учебников и учебных пособий. Это составляет главное теоретическое отличие данной книги от всех других изданий учебного характера.

Другое важное отличие нашего учебника заключается в том, что мы включили несколько глав, посвященных металлоорганическим соединениям переходных металлов и их роли в современном катализе, теоретическим и синтетическим аспектам большой группы так называемых перициклических реакций, крупнотоннажному промышленному органическому синтезу и, что очень важно, стратегии современного органического синтеза. В специальных главах подробно и углубленно рассматриваются наиболее кардинальные проблемы физической органической химии: нуклеофильное и электрофильное замещение у насыщенного атома углерода и в ароматическом ряду, реакции элиминирования, а также целый спектр гомолитических реакций.

Учебник выходит в свет в четырех частях. В часть 1 вошли главы 1-7. Главы 1 и 2 целиком посвящены теоретическим проблемам органической химии. В них подробно рассматривается теория атомных и молекулярных орбиталей простых и сложных молекул, содержащих как ?-, так и ?-связи. В главе 2 излагаются основные принципы теории электронных смещений, основанной на индуктивном и мезомерном эффектах различных группировок. В главе 3 рассматриваются кислотно-основные свойства органических соединений в растворе и в газовой фазе. Подробно анализируются С-Н-, N-Н- и О-Н- кислотность и ее зависимость от структурных факторов и природы растворителя. В главах 4-7 рассматриваются свойства алканов, алкенов, алкинов и диенов углеводородов алифатического ряда. В главе 4 обсуждаются не только радикальные, но и ионные реакции алканов. В главах 5, 6 и 7 основное внимание сконцентрировано на реакциях электрофильного и гомолитического присоединения к кратным связям, присоединения карбенов, а также на реакциях окисления и гидроборирования; полимеризация ненасыщенных соединений и миграция кратной связи по углерод-углеродной цепи представлена в сжатой форме.

В часть 2 вошли главы 8-15. Глава 8 целиком посвящена стереохимии органических соединений, различным типам хиральности соединений углерода и методам разделения оптически активных соединений на энантиомеры. Здесь же подробно рассмотрена актуальная проблема органической химии — асимметрический синтез сложных молекул со строго определенным положением заместителей и функциональных групп у хирального атома углерода. В главе 9 собраны данные по одной из центральных проблем физической органической химии — механизмам замещения у насыщенного атома углерода; подробно и всесторонне обсуждаются моно- и бимолекулярный механизм замещения, понятие нуклеофильности и роль различного типа ионных пар в реакциях сольволиза. В главе 10 рассматриваются механизмы реакций элиминирования, включая важнейшие вопросы — направление и стереохимия элиминирования, причем особо обсуждаются конфигурации образующегося алкена, а также конкуренция процессов замещения и элиминирования. Глава 11 посвящена разнообразным реакциям спиртов, оксиранов, простых эфиров и их сернистых аналогов.

Блок глав 12-15 отведен современным концепциям ароматичности и реакционной способности ароматических соединений. В главе 12 рассматриваются теоретические основы концепции ароматичности для разнообразных моно- и полициклических ароматических углеводородов, катионов и анионов и их гетероаналогов. В главе 13 внимание целиком сосредоточено на разнообразной и хорошо изученной группе реакций электрофильного ароматического замещения. Глава 14 посвящена родственным процессам гомолитического замещения и в более широком смысле химии свободных радикалов. В главе 15 анализируются механизмы реакций нуклеофильного ароматического замещения (по непонятным причинам эта тема не включается в другие современные учебники, и нами, по-видимому, впервые в учебной литературе предпринята попытка рассмотреть этот важный раздел физической органической химии).

В часть 3 вошли главы 16-22. Главы 16-18 посвящены химии карбонильных соединений (химии альдегидов и кетонов — главы 16 и 17). Большинство реакций этих соединений собрано в главе 16, а химия енолят-ионов, самих енолов и разнообразные конденсации с их участием рассмотрены в главе 17. Глава 18 посвящена разнообразным реакциям карбоновых кислот и их производных. В главах 19 и 20 собраны все необходимые сведения по азотсодержащим органическим соединениям: аминам, нитро-, диазосоединениям и азидам, а в главе 21 —сведения по фенолам. В главе 22 приведен материал по химии циклоалканов и их производных; особое внимание уделено конформациям циклов и связи конформационного состояния с реакционной способностью, а также аномерному эффекту и трансаннулярным реакциям в средних циклах.

В часть 4 вошли главы 23-29. Тесно связанные между собой главы 23 и 24 посвящены химии металлоорганических соединений непереходных металлов и подробному анализу механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (эта проблема отсутствует в современных курсах органической химии любого уровня обучения, несмотря на то что по работам последних 30 лет XX в. создана стройная теория электрофильного замещения у насыщенного атома углерода). Обширная глава 25 посвящена подробному описанию перициклических реакций, подчиняющихся концепции сохранения орбитальной симметрии. В главе 26 рассмотрен с общих позиций механизм разнообразных сигматропных перегруппировок, разбросанных по многим ранним главам. Особое положение занимает 27 глава, посвященная строению, синтезу и реакционной способности металлоорганических соединений переходных металлов. Важно, что здесь обсуждается интересный материал по гомогенному металлокомплексному катализу, реакциям гидрирования, метатезису алкенов и кросс-сочетанию на комплексах переходных металлов.

Две заключительные главы книги, как бы стоят особняком и не связаны с предыдущими главами. Тем не менее мы сочли целесообразным включить их в нашу книгу, поскольку здесь содержится очень важная информация (в ознакомительном плане) по промышленному органическому синтезу, а также по тактике и стратегии органического синтеза. Глава 28 посвящена крупнотоннажному производству наиболее ценных в практическом отношении органических соединений: этилена, пропилена, бутадиена, бензола, толуола, фенола, анилина и т. д., а также производству на их основе разнообразных полимеров, синтетических волокон, пластификаторов и других ценных материалов. В заключительной 29 главе, написанной по нашему предложению нашим коллегой В. П. Дядченко, излагается современная концепция тактики и стратегии синтеза сложных молекул на основе метода расчленения, выбора необходимых трансформов, ретронов и синтонов и способов связывания синтонов друг с другом.

Мы хотим предупредить читателя, что некоторые темы по тем или иным причинам не вошли в данный учебник. Это прежде всего относится к применению спектроскопических методов в органической химии. Специальные разделы или главы по УФ, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии имеются практически в каждом учебнике первого года обучения, и мы сочли возможным не включать их в наш учебник. Более глубокие знания по спектроскопии можно приобрести не из учебника по общему курсу органической химии, а из монографий или учебных пособий¹, посвященных тому или иному виду спектроскопии. Та же концепция была принята нами относительно биоорганической химии углеводов, липидов, пептидов, белков и нуклеиновых кислот, подробные сведения о которых можно найти в учебниках по биоорганической химии. Мы намеренно отказались от обсуждения гетероциклических соединений, что потребовало бы написания еще одного тома. Химия гетероциклических соединений превосходно изложена в монографии Дж. Джоуля и Г. Смита [Химия гетероциклических соединений: пер. с англ., 2-е изд.- М.: Мир, 2004].

Авторы с благодарностью примут критические замечания по любой из проблем, затронутых в учебнике. Мы считаем своим приятным долгом выразить признательность сотрудникам кафедры органической химии химического факультета МГУ за большую помощь при подготовке книги к печати.

К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ ПЕРВОГО ТОМА

Третье издание этой книги выходит в свет, когда, к сожалению, ушли из жизни все ее авторы. Память о них остается, и мы решили обойтись без траурных рамок. Коллеги никогда не забудут то время, когда в течение шести с половиной лет этот творческий коллектив с огромным увлечением работал над книгой, иногда по 12-16 часов в сутки, причем периоды вдохновения и энтузиазма всегда возвращались после упадка сил из-за больших перегрузок.

Скончался также первый рецензент этого учебника профессор Тимирязевской сельскохозяйственной академии Виктор Леонидович Дрозд.

Все эти люди были настоящими учеными, которые внесли заметный вклад в развитие органической химии в России. Они по праву заслужили благодарность своих учеников.

Н. А. Гайдай
М. Е. Иванова
Т. О. Реутова

Москва, 10 октября 2006 г.

¹ См., например, Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с: ил.