Лаборатория нефтехимического синтеза

В лаборатории нефтехимического синтеза ведутся исследования по следующим направлениям
I. CОЗДАНИЕ НОВЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ
(профессор Э.А.Караханов, проф. С.В.Лысенко)

В рамках данного цикла работ
      а) разрабатываются новые пассиваторы для процессов каталитического крекинга.
Данные исследование направлены на использование в качестве сырья процесса глубокого каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля и мазута. Для придания традиционным цеолитсодержащим катализаторам дополнительной металлостойкости разработаны новые виды высокоэффективных пассиваторов никеля и ванадия. Проведен успешный опытно-промышленный пробег установки каталитического крекинга на мазутсодержащем сырье, который показал высокую эффективность предложенных пассиваторов.
1. Баранова С.В., Зангелов Т.Н., Караханов Э.А., Лысенко С.В., Погосян М.Р. Пассивация никеля на цеолитсодержащих катализаторах глубокого каталитического крекинга // Нефтехимия. 2003. т.43. №5. С.356-360.
2. Караханов Э.А., Лысенко С.В., Баранова С.В. Пассивация тяжелых металлов на катализаторах крекинга //Нефтехимия. Т.39. № 5. 1999. С.353-370 (обзор).

      б) осуществляется синтез сверкислотных катализаторов на основе мезопористых материалов. В рамках данного направления значительное внимание уделяется синтезу и апробации в качестве катализаторов превращения углеводородов структурированных цеолитоподобных материалов - мезопористых оксидов металлов. Получены мезопористые оксиды, характеристики которых (удельная поверхность, удельный объем пор, термическая устойчивость) в ряде случаев значительно превышают показатели материалов, описанных в патентной и научной литературе. Проводятся лабораторные испытания каталитической активности полученных материалов в гидроизомеризации бутана, пентан-гексановой и дизельной фракций, парафинистых остатков производства масел, а также в гидрокрекинге газойлей и алкилировании.
1. Лысенко С.В., Баранова С.В., Зангелов Т.Н., Ковалева Н.Ф., Сунгуров А.В., Караханов Э.А. Синтез и свойства носителей для гетерогенных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония // Нефтехимия. 2005. т.45. №4. С.290-293.
2. Лысенко С.В., Баранова С.В., Ковалева Н.Ф., Сунгуров А.В., Караханов Э.А. Изомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом //Нефтехимия. 2005. т.45. №5. С.331-335.
3. Ivanov A.V., Lysenko S.V., Baranova S.V., Sungurov A.V., Zangelov T.N., Karakhanov E.A. Thermally stable materials based on mesostructured sulfated zirconia //Microporous and mesoporous materials. 2006. V.91. p.254-260.

II ДИЗАЙН НОВЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(профессор Э.А. Караханов, доцент Е.А.Рунова, вед.н.с. А.Л.Максимов).
Данный цикл работ включае в себя следующие направления:
а) дизайн новых катализаторов, обладающих способностью к молекулярному распознаванию;
б) создание металлокомплексных и иммобилизованных катализаторов для проведения реакций в альтернативных средах (вода, ионные жидкости, растворы полимеров).

Группой проведятся активные исследования в области создания супрамолекулярных каталитических систем для различных реакций на основе растворимых полимеров и были созданы эффективные системы для реакций гидроформилирования и карбонилирования. Так, в наших работах были исследованы катализаторы процессов карбонилирования ароматических соединений, гидроформилирования олефинов на основе терминально-функционализированных полиэтиленов [1]. Впервые были получены водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы на основе полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, модифицированных различными комплексообразующими группами и были изучены особенности целого ряда реакций (гидроформилирование, эпоксидирование, гидроксилирование, Вакер-окисление, окисление алканов) [2-4].

В последние годы усилия группы направлены на исследование закономерностей поведения нового типа катализаторов на основе макроциклов, обладающих способностью к молекулярному узнаванию, для проведения реакций в двухфазных системах. В качестве лигандов используются модифицированные циклодекстрины, каликсарены, дендримеры.

     Особо следует отметить, что в работах группы были подробно исследованы основные особенности поведения в ряде реакций - гидроформилировании, Вакер-окислении, гидроксилировании, - катализаторов, совмещающих в одной молекуле свойства металлокомплекса и межфазного переносчика со способностью к молекулярному узнаванию [5-11]. Для этого были использованы комплексы переходных металлов с циклодекстринами и каликсаренами, модифицированными комплексообразующими группами. Был накоплен значительный опыт по синтезу модифицированных каликсаренов и циклодекстринов, металлокомплексов на их основе, по изучению образования комплексов "гость-хозяин" с указанными молекулами. Было показано, что применение катализаторов на основе этих соединений позволяют достигать высокой селективности процессов и активность их существенно выше, чем активность соответствующих каталитических систем, включающих в себя немодифицированные циклодекстрины. Так, в гидроксилировании фенола пероксидом водорода, катализируемом комплексами меди или железа с модифицированными циклодекстринами, была достигнута необычная (количественная) селективность по пирокатехину [6-8].
     На примере Вакер-окисления ряда линейных алкенов былоустановлено, что такие катализаторы обладают высокой субстратной селективностью. [9-12]. Сходные особенности поведения предложенных каталитических систем были характерны и при проведении реакций в ионных жидкостях. [11]
     Было предложено использовать метод молекулярного импринтинга для создания новых материалов на основе циклодекстринов, предложены пути "настройки" таких материалов на конкретный субстрат в двухфазных системах [13-15]. Группой были начаты исследования по созданию новых катализаторов на основе еще одного типа молекул, обладающих способностью к молекулярному узнаванию - дендримеров [15]. На примере комплекса PPI-дендримера с периферийными нитрильными группами впервые было показано, что для такого типа молекул возможно введение различных металлов (меди и палладия) во внутреннюю часть и на поверхность полимера. Было установлено, что такие комплексы обладают высокой субстратной селективностью в Вакер-окислении: алкены с внутренними двойными связями не вступали в реакцию в их присутствии.
Одним из направлений работы группы является создание новых катализаторов гидрирования диоксида углерода. Были разработаны новые каталитические системы на основе полимеров и комплексов родия и рутения , позволяющие гидрировать диоксид углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях с высокими выходами [16-17]. Предложенный метод иммобилизации фосфиновых комплексов родия и рутения на гибридные материалы, содержащие полиэтиленоксид, позволил создать катализаторы этой реакции, которые могут быть использованы многократно без потери активности [18]

• Karakhanov E.A., Runova E.A., Berezkin G.V., Neimerovets E.B.. Macromolecular Simposia. 1994. V.8. N3. P.231.
• Karakhanov E.A., Kardasheva U.S., Maksimov A.L., Predeina V.V. Runova E.A., Utukin A.M. J. Mol. Catal. A:Chem.. 1996. V.107. P.235
• Karakhanov E.A., Kardasheva Yu. S., Runova E.A., Semernina V.A. J. Mol. Catal. A:Chem. 1999 V.141. P.339
• Karakhanov E.A., Maximov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu., Restakyan A.Ya. Macromol. Symp. 1998. V. 131. P. 87.
• Karakhanov E.A., Maximov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu., Martynova S.A., Topchieva I.N. Catal. Today 1998. V.44. P.189.
• Karakhanov E.A., Maximov A., Kirillov A. J. Mol. Catal A: Chem. 2000. V.157.P. 25
• Karakhanov E.A., Maximov A.L., Filippova T.Yu., Kardasheva Y.S., Buchneva T.S., Gayevskiy M.A., Zhuchkova A.Yu., Polymer for Adv. Tech. 2001 V.12. P.161
• Karakhanov E., Buchneva T., Maksimov A., Zavertayeva M.J. Mol. Cat. A: Chem. 2002. V. 184. P.11.
• Karakhanov E., Maximov A. Catalysis by Soluble Macromolecule Metal Complexes. In : Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Ed. D. Wohrle and A.Pomogajlo. Wiley-VCH. 2003 P.457
• Maksimov A.L., Buchneva T.S., Karakhanov E.A. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V.217. N 1-2. P.59
• Maksimov Anton L., Sakharov Dimitri A., Filippova Tatyana Yu., Zhuchkova Anna Ya., Karakhanov Edward A.. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. V.44. N23 P.8644
• Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А.. Успехи химии. 2005. №1. C.104
• Караханов Э.А., Максимов А.Л., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Карапетян Л.М. Нефтехимия. 2005. Т.45. №2. С.97
• Karakhanov E.A., Maximov A.L., Runova E.A., Kardasheva Y.S., Terenina M.V., Buchneva T.S., Zhuchkova A.Ya.. Macromol. Symp. 2003. V.204. P.159
• Karakhanov E.A., Karapetyan L.M., Kardasheva Yu.S, Maksimov A.L., Runova E.A., Skorkin V.A., Terenina M.V.. In.:Recent Advances and Novel Approaches in Macromolecule-Metal Complexes. Ed. R.Barbucci, F.Ciardelli, G.Ruggeri. Macromolecular Symposia. 2006 V.235 P.39
• Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Миносьянц С.С., Седых А. Д. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида. // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №4. - С.293-297
• Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях. // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - №6. - С.463-466.
• Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных родиевых и рутениевых комплексах. // Нефтехимия. - 2004. - Т.44. - №1. - С.16-26