Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

II.5. Ароматические гетероциклы

Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами.

1-ый способ: =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, перпендикулярной плоскости цикла. К гетероатомам и группам, изоэлектронным =СН-группе, относятся: =N-, =N⁺-R, =O⁺-, =S⁺-. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичленным гетероциклам: пиридину , ионам пиридиния, пирилия и тиопирилия.(прим.18)

В пиридине неподеленная электронная пара атома азота находится на sp²-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета -электронов; наличие неподеленной пары электронов у азота обусловливает свойства пиридина как типичного третичного амина.

2-ой способ: замена фрагмента -СН=СН- на гетероатом, имеющий неподеленную пару р-электронов, которая принимает участие в создании ароматической -электронной системы. Например, группировка -СН=СН- в бензоле может быть заменена на гетероатомы и группы: -O-, -S-, -Se-, -NH-, -NR-. Такая замена приводит к наиболее известным пятичленным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу .(прим.19)

Введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, но значительно отражается на распределении электронной плотности и, как следствие на реакционной способности.

При использовании в качестве критерия ароматичности энергии делокализации возникает две проблемы. 1. Неопределенность в оценке теплоты образования гипотетического циклического полиена. Решение этой проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений. Для того, чтобы избежать неопределенности при расчете энергии гипотетических циклических полиенов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими полиенами с открытой цепью. 2. Корректная оценка вкладов сжатия -связей и -делокализации в значение общей энергии делокализации. Наиболее точными здесь являются характеристики, получаемые в результате квантовохимических расчетов. Для расчета теплот атомизации (теплот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полиенов был использован специальный квантовохимический метод, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов - суммирование энергий простых и двойных С-С-связей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теплот атомизации сопряженного циклического полиена и ациклического полиена называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число -электронов дает величину энергии резонанса в пересчете на один электрон - REPE.(прим.20)

Структурные критерии. Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Для них характерна тенденция к расположению всех атомов ароматического цикла в одной плоскости и выравнивание длин связей в ароматической цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы (рентгеноструктурный анализ, исследование дифракции электронов и нейтронов), копланарность и степень выравниваниия связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности.

Отметим, что полная эквивалентность длин связей наблюдается только в бензоле и моноциклических ионах С₃Н₃⁺, С₅Н₅^-, С₇Н₇⁺; для всех остальных карбоциклических и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. (Так, например, в нафталине связь С(1)-С(2) укорочена до 1.375 А, а связь С(2)-С(3) удлинена до 1.41 А по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1)-С(9) - 1.42 А.)(прим.21) Тем не менее, между ароматическими и неароматическими полиенами наблюдается отчетливо выраженное различие: в неароматических соединениях наблюдается альтернирование (чередование) двойных и одинарных связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов.

Магнитные критерии. Наиболее простым и надежным метдом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод основан на том, что в ароматических соединениях при облучении внешним магнитным полем индуцируют диамагнитный кольцевой ток, который в свою очередь, вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее магнитное поле снаружи ароматического кольца и направлено против него внутри кольца:

В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются, и их сигналы смещаются в область более слабого поля, что можно наблюдать на ЯМР-спектре. Такая диамагнитная анизотропия кольца служит удобным качественным критерием для определения ароматичности доступным методом спектроскопии ЯМР.