ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Физика химических реакций

Введение

Химия как фундаментальная наука безгранична, она монументально красива и логична. Её лицо постоянно обновляется, появляются новые прекрасные черты - новая молекулярная архитектура, новые технологии химического "строительства", когерентная и спиновая химия, химическая радиофизика и т.д. Горизонты химии постоянно расширяются и прогнозировать их можно (и полезно) лишь как тенденции движения, нам "не дано предугадать" конкретные научные события, однако нам даётся интуиция, предвидение, профессиональное чутьё и понимание общего движения науки и научной мысли.

Химия, как всякая высокоразвитая наука, становится наукой высокого риска: её задачи усложняются, они изощрённы, часто противоречивы и даже несовместимы (например, создать лекарство, которое действует на раковые клетки, но не влияет на нормальные). Поэтому банальный метод научного поиска малоэффективен, в нём высок риск неудач, бесплодных проб и разочаровывающих ошибок, затрат труда, времени и средств. Снизить степень риска можно лишь на основе глубокого понимания физики химических реакций, теории строения и функционирования химических систем - всего того, что составляет химическую физику; это больше, чем наука - это своеобразная научная культура на стыке физики, химии и молекулярной биологии.

Химическая физика - это целый научный мир; здесь мы обсудим лишь его наиболее важную и элитарную часть - физику химических реакций. Её составляют следующие три компоненты:

  1. Молекулярная динамика, значимость которой определяется следующими обстоятельствами. Во-первых, молекулярные движения обеспечивают временнyю модуляцию межмолекулярных потенциалов, т.е. создают шум возмущений - случайный ("белый") или коррелированный. Фурье-спектр этого шума определяет энергетическую динамику молекул (передача энергии и тушение возбуждённых состояний, энергетическая накачка и релаксация). Молекулярные движения моделируют и магнитные взаимодействия, поэтому они ответственны за спиновую динамику и магнитную релаксацию. Во-вторых, молекулярная динамика обеспечивает контакт и взаимную ориентацию реагирующих частиц, их комфортную "микроорганизацию" в переходном состоянии - и для диффузионно-контролируемых реакций, и для реакций, протекающих в кинетическом режиме.
  2. Энергетическая динамика включает широкий круг проблем: селективное заселение вращательных, колебательных и электронных состояний продуктов реакций, обмен и передача энергии между различными состояниями внутри молекулы и межмолекулярный обмен, релаксация внутренней энергии в кинетическую и в энергию решётки. В иерархии этих проблем есть внутренняя логика: энергетическая динамика в газах и на поверхности газ-твёрдое тело, где можно выделить индивидуальные контакты частиц и идентифицировать физические взаимодействия, ответственные за судьбу энергии; затем энергетическая динамика в вандерваальсовых молекулах и кластерах как промежуточных структурах, в которых включаются многочастичные взаимодействия; наконец, энергетическая динамика в больших коллективах - в жидкостях и твёрдых телах. Конечная цель - создание способов адресной "хирургии" молекул и запасание энергии на молекулярных уровнях (электронных, колебательных, вращательных), преобразование её в лазерное излучение.
  3. Теория химических реакций; эта наука ищет или прогнозирует ответы на фундаментальные вопросы - какие реакции могут происходить, а какие запрещены, какими способами и средствами можно снять запреты, как управлять химическими реакциями, контролировать их скорость и направление, как доставлять энергию реагентам и на какие молекулярные уровни её выгодно вкладывать.

Есть глубокое родство между теорией реакций химических и ядерных - и не только в диффузионном режиме, где кинетические уравнения и их решения абсолютно тождественны. Химически реагирующая система в жидкости или твёрдом теле подобна реагирующим нуклонам в окружении других нуклонов ядра. И здесь у химии положение выгодное - в ней есть простота, в ней работает только одно взаимодействие - кулоновское, с известной зависимостью энергии от расстояния. Это утверждение фундаментального свойства: оно следует из квантовой механики (законы которой также неоспоримы, как и законы классической механики), но имеет и прямые экспериментальные доказательства; речь идёт об экспериментальном зондировании атомных волновых функций.

Лекция 1.Теоретическая физика химических реакций

В этой науке есть две части, которые приближённо можно определить как статику и динамику. Первая есть по существу квантовая химия, которая освоила базовые принципы квантовой механики и приспособила их к решению химических проблем: структура и стабильность, термодинамические свойства и энергетические состояния, геометрия и физические свойства химических частиц и веществ. И главное - конструирование поверхностей потенциальной энергии для многоэлектронных, многоатомных реагирующих систем. Два примера таких поверхностей для простых реакций показаны на рис.5, 6.

pic5-s.gif (4024 bytes)

pic6-s.gif (32744 bytes)

Вторая часть включает теорию химических реакций, теорию химического преобразования реагентов в продукты; она описывает движение реагирующей системы по поверхности потенциальной энергии из долины реагентов в долину продуктов, она анализирует факторы, контролирующие это движение (энергия разных молекулярных состояний, орбитальная симметрия, угловой момент, электронный и ядерный спин, скорости атомов и молекул, и т.д.).

Главная забота квантовой химии - решение уравнения Шредингера

H(r,R)psi.uc.gif (62 bytes)(r,R) = E(r,R) )psi.uc.gif (62 bytes) (r,R)

Оно даёт молекулярную волновую функцию psi.uc.gif (62 bytes)(r,R), которая зависит от 3n координат всех n электронов, обозначаемых коллективно как r, и от ядерных координат, коллективно обозначаемых R. Оно даёт также поверхность потенциальной энергии E(r,R) как параметрическую функцию ядерных координат R. Это уравнение нельзя решить точно, но можно свести волновые функции 3n переменных к n функциям (молекулярным орбиталям), каждая из которых зависит от трёх переменных (координат). Такая одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) описывает распределение одного электрона, который движется в среднем кулоновском поле всех других (n-1) электронов. Это первое фундаментальное приближение, которое дало старт быстрому прогрессу квантовой химии. Хорошо известный метод Хартри-Фока, базирующийся на этом приближении, есть просто метод среднего поля, применённый к многоэлектронной проблеме, и по этой причине он называется методом самосогласованного поля.

Второе ключевое приближение квантовой химии - разложение неизвестных МО функций по известным атомным волновым функциям (атомным орбиталям, АО), которые описывают распределение электронов, центрированных на атоме. АО следуют из решения уравнения Шредингера для атомов, составляющих молекулу; они почти точные. Эти водородо-подобные АО (или Слэтеровские орбитали) обычно берутся как линейные комбинации гауссовых функций; такое разложение АО сильно упрощает аналитические расчёты интегралов при решении уравнения Шредингера.

Если АО и их гауссово разложение выбраны умно и если их число (базисный ряд) увеличивать, получаются всё более точные МО. Так что конструирование адекватного, полного и точного базисного ряда является постоянной заботой современной квантовой химии. Есть ряд методов достижения высокой степени полноты базисных функций (ST0-3G, 3-21G, 6-31G, 6-311G (2fd) и др.); недавно был предложен точный и универсальный базисный набор для всех атомов Периодической таблицы.

В 1929 г. Дирак оптимистично заявил, что "основополагающие физические законы, нужные для химической теории в целом, полностью известны"; чуть позже Льюис предостерёг, что "проблема многих тел (электронов и ядер), составляющих атом и молекулу, не может быть решена до конца". Это предвидение гения определило главную проблему квантовой химии от Льюиса до наших дней.

Хартри-Фоковская теория самосогласованного поля описывает главную часть (около 99%) полной энергии молекулы. Но именно оставшаяся часть (~1%) критична для химической связи; она возникает из-за вынужденного пренебрежения мгновенным взаимодействием (корреляцией) между электронами. Эта корреляционная энергия (или энергия электронной корреляции) есть разность между точной энергией молекулы и рассчитанной по теории самосогласованного поля. Она ненаблюдаема, это не энергия возмущения, которое можно включить или выключить. Это неизбежная ошибка метода самосогласованного поля, возникающая из-за того, что точная волновая функция молекулы составляется из атомных орбиталей. Но без этого представления уравнение Шредингера вообще бесполезно; можно сказать, что энергия корреляции есть жертва количества в пользу качества, что это неизбежный, вынужденный артефакт. И вся история квантовой химии есть изнурительная борьба с этим артефактом, борьба за методы, которые могли бы рассчитать эту мифическую энергию корреляции максимально точно, которые могли бы компенсировать слабости метода самосогласованного поля.

Эти усилия привели к конструирования ряда схем расчёта энергии корреляции: методы возмущений (среди них популярна версия Моллера-Плессет), теория связанных кластеров (не путать с кластерами химическими), многоконфигурационные теории, квантовые методы Монте-Карло. Последние наиболее успешны для малого числа электронов (в частности, для двухэлектронного иона Н3+ достигнута рекордная точность 1,0 микрохартри, около 0,6 кал/моль). Для многоэлектронных систем ни квантовый Монте-Карло, ни любой другой метод не дают такой точности.

В последнее десятилетие получил мощное развитие новый метод, альтернативный классическому самосогласованному полю (ССП) - теория функционала плотности (DFT, density functional theory). DFT работает с распределением электронной плотности n(r), а не с многоэлектронной волновой функцией psi.uc.gif (62 bytes) (r,R). Так как электронная плотность n(r) является функцией только трёх переменных - в отличие от psi.uc.gif (62 bytes) (r,R), которая зависит от 3n переменных - то DFT сильно упрощает квантовые расчёты. Теория вычисляет энергию как функционал только электронной плотности и фиксированных ядерных координат. Более того, нет проблемы электронной корреляции вообще, поскольку в DFT автоматически входит уже готовая, "коррелированная" электронная плотность.

Остаётся, однако, проблема - какова функциональная зависимость энергии от электронной плотности n(r). Теперь она разрешена в такой степени, что современные методы DFT имеют точность, приближающуюся к "химической" - несколько процентов от энергии химической связи. Ожидается, что дальнейший прогресс в улучшении функционала повысит точность и позволит рассчитывать возбуждённые состояния, но уже сейчас DFT стало самым мощным методом вычислительной квантовой химии.

Большие усилия вычислительной химии направлены на моделирование и компьютерную симуляцию невалентных взаимодействий, основанных на атом-атомных потенциалах. В комбинации с ССП и DFT методами эти расчёты широко используются, чтобы предсказать фазовые переходы, поведение веществ под давлением и механической нагрузкой, эффекты сольватации, растворимость, плавление и смачиваемость, молекулярное трение, конденсацию и кластеризацию, структуру и стабильность экзотических молекул (например, олигомеров и полимеров азота, аналогов фуллерена Si60, Ge60, Sn60, Pb60 и т.д.), реакционные пути и каналы (включая тестирование тех, которые не являются общепринятыми). Нековалентные взаимодействия (водородные связи, p ->p стыковка, вандерваальсовы и кулоновские силы, гидрофобные и электрофильные взаимодействия) контролируют самоорганизацию в плёнках, бислоях, кластерах, липосомах, мицеллах и других молекулярных агрегатах. Они играют ключевую роль в понимании принципов молекулярной инженерии, биохимического распознавания и биомиметических мотивов в супрамолекулярной химии.

Переходим теперь к "динамической" части теоретической физики - к самoй теории химических реакций. Её задача - разработка методов расчёта констант скоростей или сечений реакции для заданных квантовых состояний реагентов. Любые расчёты стартуют с поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которая является дирижёром химической реакции; она управляет траекториями переходов от реагентов к продуктам, определяет реакционные каналы и распределение энергии в продуктах.

Имеется много методов расчёта ППЭ - и полуэмпирических, и неэмпирических; они основаны на методах квантовой химии, изложенных выше. Болезненно острой проблемой остаётся точность ППЭ: любые ошибки и искажения ППЭ приводят к сильным деформациям траекторий. Траектории и сечения реакций настолько чувствительны к деталям ППЭ, что часто прибегают к решению обратной задачи: считают траектории и сечения по некоторой ППЭ, затем сравнивают результаты расчётов с надёжными экспериментальными данными и "поправляют" ППЭ до получения "хороших" траекторий, воспроизводящих эксперимент.

В принципе есть два подхода в теории реакций - динамический и статистический. Первый основан на решении уравнения Шредингера с волновыми функциями (волновыми пакетами) начального и конечного состояний и расчёте матрицы рассеяния (так называемой S-матрицы), которая содержит вероятности и сечения всех возможных реакционных каналов для всех состояний продуктов. Опять имеется много версий динамической теории, начиная с простейшего метода классических траекторий, который основан на уравнениях классической, ньютоновской механики:

F = ma

Image110.gif (1500 bytes)

Первое уравнение - второй закон Ньютона, известный из школьного учебника, второе - полное тождество первого, но записано для движения массы m по энергетической поверхности U(r), где r обобщённая координата (путь) на поверхности. Если в расчёте учитываются квантовые состояния внутренних движений (вращения и колебания), то такие траектории считаются квазиклассическими (в том смысле, что они включают квантовый характер вращений и колебаний, но не являются решениями квантовых уравнений движения).

Так как длина волны де Бройля (lambda.lc.gif (58 bytes)= h/mv) мала по сравнению с расстояниями, на которые перемещаютcя атомы в самом акте реакции, то классические и квазиклассические методы работают достаточно точно, особенно для больших масс и энергий. И хотя химия - наука квантовая, почти 99% всех химических процессов достаточно удовлетворительно описываются уравнениями классической механики с квантовыми поправками. И это опять большая удача (или неудача?) для химии: просто мир так устроен, что химия по своим энергетическим параметрам попадает в пограничную область между классической и квантовой механикой; именно поэтому её бoльшая часть описывается законами классического, ньютоновского движения, но с поправками на "квантовость" движения.

Строгие, чисто квантовые решения уравнения Шредингера требуются лишь в области низких энергий и малых масс (это обычно экстремальные или экзотические условия: сверхнизкие температуры и др.); но даже для этих случаев разработан полуклассический вариант теории, который позволяет включать квантовые эффекты интерференции и подбарьерного туннелирования в классическую химическую динамику.

В методе гамильтониана пути реакции конструируется классический гамильтониан молекулярной системы, находится путь реакции и ортогональные осцилляции - отклонения от пути реакции в ближайших окрестностях ППЭ вдоль пути реакции. Этот подход в принципе позволяет рассчитывать многоатомные системы и имеет определённые практические преимущества: нужна не вся ППЭ, в её небольшая часть - окрестности долины пути реакции, но ради этих преимуществ приносится в жертву физическая строгость и полнота расчёта.

Наряду с динамическими траекторными теориями в химической динамике разрабатываются и статистические теории. Они хороши для реакций, протекающих через промежуточный долгоживущий комплекс (типа вандерваальсовых молекул). Тогда образование комплекса и его распад являются независимыми событиями. Если за время жизни tau.lc.gif (51 bytes) к комплекса происходит статистическое распределение энергии (при условии сохранения полной энергии и момента количества движения), то реакционный комплекс можно трактовать как статистическую систему и описывать его поведение статистическими законами.

Критерий описания реакции статистической теорией не всегда определён; часто им считают условие tau.lc.gif (51 bytes) к>>tau.lc.gif (51 bytes) rot ,tau.lc.gif (51 bytes) vib, т.е. комплекс живёт дольше, чем время вращательной (tau.lc.gif (51 bytes) rot) или колебательной (tau.lc.gif (51 bytes)vib) релаксации; вот почему нужно знать динамику вандерваальсовых молекул. Но часто статистические теории хорошо работают, даже если условие tau.lc.gif (51 bytes) к>>tau.lc.gif (51 bytes) rot ,tau.lc.gif (51 bytes) vib,  не выполняется - всё зависит от того, как быстро внутри статистического комплекса мигрирует энергия.

К статистическим теориям часто относят теорию переходного состояния; строго говоря, это неверно, потому что конфигурация атомов на вершине перевала (она называется переходным состоянием, или активированным комплексом) распадается инерционно только по прямому каналу и не является статистической системой. Это связано с тем, что самом методе, в его физике выделена одна степень свободы, отвечающая координате реакции и она, по определению, изолирована от других степеней свободы реагирующей системы. С другой стороны, в теории переходного состояния принимается равновесное распределение, но оно является следствием равновесности исходных реагентов. Другими словами, оно приходит в активированный комплекс вместе с реагентами (но может и создаваться в нём) и в этом смысле утверждение, что теория переходного состояния относится к статистическим, можно считать верным.

В теории переходного состояния нет динамики движения по ППЭ, в ней требуется лишь знание энергетического спектра реагирующей системы, движущейся по ППЭ. За свою долгую историю теория получила новые формулировки и обоснования, созданы её многие варианты: канонический (расчёт констант скорости k(Е)), микроканонический (расчёт сечений s (Е)), вариационная теория (обеспечивающая учёт только безвозвратных траекторий реакций), адиабатическая теория переходного состояния (учитывающая квантовые статсуммы и туннельные поправки) и, наконец, вариационная квантовая (или обобщённая) теория. В настоящее время теории переходного состояния являются наиболее результативными.

Во многих аспектах обобщённая статистическая теория переходного состояния смыкается с точной динамической теорией. Строгой границы между ними нет, выбор их - скорее "дело вкуса и семантики"; оба типа теорий могут классифицироваться как "глобальная динамика" и "локальная динамика".

Химическая динамика реакций в конденсированной фазе прибавляет ко всем трудностям и проблемам газофазной динамики новую проблему - учёт влияния среды, молекулы которой воздействуют на реагирующую атомно-молекулярную систему и являются, строго говоря, участниками реакции. Причём вопрос, каким числом участников можно ограничиться, не имеет определённого ответа. Первая попытка решить эту проблему восходит к известной теории Крамерса, основанной на решении уравнения диффузионного движения вдоль координаты реакции. Эта теория вводила понятие динамического трения вдоль пути реакции и позднее была развита в разных вариантах - на базе уравнения Фоккера-Планка в разных приближениях (сам Крамерс получил своё уравнение в приближении Стокса-Смолуховского), а затем на основе уравнений Ланжевена. Было показано, что теория Крамерса получается также из простого уравнения Ланжевена при условии, что случайная сила, действующая от молекул среды на реагирующую систему, описывается марковским процессом. Тогда обобщённая теория Крамерса эквивалентна обобщённой теории переходного состояния. Физический смысл аналогий ясен - молекулы среды (термостата) действуют как возмущения траектории движения реагирующей среды по координате реакции. Рассматриваются также теории на основе квантового варианта обобщённого уравнения Ланжевена, но это трудная задача; она требует знания природы термостата и деталей взаимодействия реагирующей системы с термостатом на квантовом уровне.

Определённые успехи имеются в развитии теорий реакций переноса заряда; они основаны на идее реорганизации среды за счёт флуктуаций диэлектрической поляризации. Такая реорганизация формирует потенциальные ямы и барьеры, т.е. формирует потенциальную поверхность, и этот процесс описывается классической теорией, а перемещение по координате реакции можно описывать в рамках любой динамической теории (в частности, для переноса электрона можно решать чисто квантовую задачу). Разрабатывается также обобщённая квантово-классическая теория, в которой классическая трактовка движения ядер сочетается с квантовым описанием движения электронов. Самым популярным и результативным методом этого типа является теория Кара-Парринелло, введённая в физику и химию в 1985 г. Робертом Каром (университет Принстона) и Мишелем Парринелло (институт Макса Планка); в этой теории электронные движения описываются как квантовые, а движения ядер - как классические, в рамках методов молекулярной динамики.

Разнообразие теорий, кратко обсуждённых или упомянутых выше - не признак слабости и теоретической физики химических реакций; это следствие многообразия самих реакций. Среди них есть "прямые" - они происходят во временной шкале одного-двух периодов атомных колебаний или даже "налету"; другие включают долгоживущие комплексы (даже реакции Н + Н2 предшествует комплекс). Для некоторых реакций важно туннелирование, для других нужен учёт нескольких поверхностей потенциальной энергии, связанных неадиабатическими переходами реагирующей системы с одной поверхности на другую. Иногда требуется рассчитать усреднённые величины (константу скорости или полное сечение), но часто нужно знать сечения реакции в заданном квантовом состоянии реагентов или продуктов, в заданной ориентации, для заданной энергии и углового момента. Остаётся огромный простор для дальнейшего прогресса теоретической физики химических реакций.

Последнее замечание: теоретическое могущество современной химии бесспорно: но у него есть одна неприятная сторона. Широкое (и успешное) применение методов квантовой химии, методов молекулярной динамики стимулирует прогрессирующую болезнь ухода от наукоёмкого и потому трудоёмкого и дорогого эксперимента. Это объективная реальность, это общая тенденция движения мировой химии (возможно, не только химии).

Лекция 2.Экспериментальная физика химических реакций

Успехи теоретической физики стимулировали экспериментальную физику химических реакций (кстати, обратное тоже верно) и развитие физических методов детектирования энергетических и спиновых состояний реагентов и продуктов, измерения их кинетической, колебательной и вращательной энергии, их пространственной ориентации. Первый прорыв в этой науке сделали молекулярные пучки (в частности, скрещенные пучки реагентов) в комбинации с селективной по массам и зарядам техникой и оптическими технологиями, которые использовали лазерно-индуцированную флуоресценцию, многофотонную ионизацию, время-пролётную масс-спектрометрию, эффект Допплера для измерения скорости и выстраивания реагентов и продуктов и др. Эти замечательные методы дают детальное описание химического события; они позволяют готовить реагенты в избранных состояниях, контролировать их ориентацию, энергию и скорость, распознавать состояния продуктов, их энергию, скорость и угловой момент.

Освоение химией сверхзвуковых холодных пучков дало толчок спектроскопии высокого разрешения; по значимости это событие сравнимо с введением лазеров в химию. В комбинации с методами молекулярного выстраивания они дали старт динамической стереохимии, новой ветви молекулярной динамики.

Экспериментально ориентация полярных молекул в молекулярных пучках и селекция молекул по вращательным состояниям (механическим угловым моментам) осуществляется в электрических полях гексагональной симметрии (гексаполи); в комбинации с другими технологиями (лазерными, масс-спектрометрическими) получают полную характеристику реагентов и продуктов как функцию их пространственной ориентации. Ориентация валентных орбиталей и приготовление молекул с ориентированными электронными угловыми моментами достигается с помощью поляризованного света лазеров оптической накачкой реагентов и орбитальным контролем продуктов. Так исследуется влияние вращения молекул и их ориентации на реакционную способность, так определяются наиболее уязвимые, реакционные точки в реагирующей молекуле.

Спектроскопия нулевой кинетической энергии фотофрагментов используется для детектирования энергетических уровней переходных состояний в реакциях фотодиссоциации; с высокой точностью она измеряет порог диссоциации. Аналогично фотоэлектронная спектроскопия нулевой кинетической энергии электронов измеряет пороги и сечения ионизации.

Много хороших методов разработано в науке о поверхностях: сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая спектроскопия , метод рассеяния, дифракции и потерь энергии медленных электронов, генерация нелинейных гармоник и поверхностных электромагнитных волн, фотоэмиссия поверхностных электронов. Крупный прорыв в экспериментальной физике химических реакций совершили фемтосекундные лазеры; они создали новую науку - фемтохимию, которая открыла огромный простор для прямого детектирования динамики переходных состояний в реальном времени. До появления фемтосекундной спектроскопии вся химическая динамика трактовалась в виртуальном времени.

Литература

  1. А.Л.Бучаченко, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Парамагнитный резонанс и детектирование единичного электронного спина. Успехи химии, 70, №7, 2001.
  2. Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия единичных молекул. Успехи химии, 70, №8, 2001.
  3. Н.Ф.Степанов. Квантовая химия. Москва, 2001.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору