Цель работы: изучение коагуляции и структурообразования в суспензиях и влияние ПАВ на механические характеристики коагуляционных структур.

Сплошные пространственные сетки - рыхлые дисперсные коагуляционные структуры - могут образовываться при весьма малых объемных концентрациях частиц дисперсной фазы (0,1-0,01%). Это имеет место при достаточно высокой дисперсности, когда число частиц (свободных кинетических единиц) в единице объема системы достаточно велико, и при резкой анизометричности частиц с неравномерным распределением по поверхности коагуляционных центров, которые соответствуют наибольшим локальным значениям поверхностной энергии. В результате благоприятных броуновских соударений частицы, сцепившись концами - по углам, ребрам, способны образовать беспорядочную структурную сетку - достаточно жесткий каркас. Именно таковы гидрогели пятиокиси ванадия (частицы игольчатой формы), структурированные системы бентонитовых глин (чешуйчатые частицы) в воде. Поскольку у таких частиц доля поверхности частиц, занятая центрами коагуляции, которые иногда называются лиофобными участками, невелика, при их сцеплении образуются рыхлые дисперсные структуры, армирующие весь объем системы. В противоположном случае коагуляция приводит к образованию не рыхлых каркасов, а более или менее компактных агрегатов; при этом резко уменьшается число свободных единиц, их не хватает для образования пространственной сетки, и система расслаивается с выпадением структурированного осадка. Таковы, например, не слишком концентрированные суспензии гидрофильных порошков (А1₂О₃, СаСО₃) в органических растворителях (бензол, толуол).

Величину прочности коагуляционных контактов можно оценить, исходя из представления о природе сил, обусловливающих сцепление частиц.

Приведенное выше выражение (1) позволяет получить значение реальной прочности контактов на основании измерений прочности структуры P_c и привлечения модельных представлений, позволяющих установить количественную связь между величиной c и геометрическими параметрами структуры, которые поддаются независимым измерениям. Для системы, близкой к монодисперсной, может быть использована простая модель пористой дисперсной структуры, состоящей из взаимнопересекающихся цепочек равновеликих изометричных частиц (рис.1). Величина c определяется геометрией системы и зависит от радиуса частиц r и плотности их упаковки - пористости П.

В простейшем случае монодисперсной структуры со сферическими частицами , где n - структурный параметр, зависящий от пористости П и для значений Пі 0,48 имеющий смысл среднего числа частиц в цепочке между узлами. Величины П и n связаны соотношением: . (4) 

Графическая зависимость 1/n² от П представлена на рис.2.

Пористость структуры равна отношению объема пор V_п к общему объему системы V₀, т.е. П = V_п/V₀ . В свою очередь, объем пор V_п равен разности между общим объемом V₀ и объемом, занимаемым собственно твердой фазой (частицами) V_т: V_п=V₀-V_т, где V_т=m/ (m - масса твердой фазы, плотность). Средний радиус частиц можно найти, зная удельную поверхность S_уд:

Таким образом можно написать:

, (5)

что позволяет на основании экспериментального измерения P_c, r, и n оценить среднюю прочность индивидуального контакта .

Работа состоит из трех частей:
1) определение объема осадка свободно оседающей суспензии;
2) измерение пластической прочности коагуляционной структуры;
3) определение механических характеристик структурированных осадков агрегативно неустойчивых суспензий.
1. Определение объема осадка свободно оседающей суспензии.

Исследуется агрегативная устойчивость суспензии гидрофильного порошка - способность его частиц противостоять коагуляции в различных дисперсионных средах.

В три пробирки с делениями отвесить по 3 г гидрофильного порошка (СаСО₃) и заполнить их до отметки 10 мл:
1-ю пробирку бензолом,
2-ю пробирку водой,
3-ю пробирку 1% раствором ПАВ в бензоле.

Затем каждую пробирку энергично взболтать и поставить для оседания. Обратить внимание на скорость оседания.

Отметить конечные неизменяющиеся объемы осадков. Объяснить полученные результаты.

Исследуется зависимость прочности коагуляционной структуры, возникающей в суспензии гидрофильного порошка в неполярной жидкости, от концентрации олеофилизующей поверхностно-активной добавки. Измерения проводятся на коническом пластометре (рис.3).

Конический пластометр, применяемый в этой работе, позволяет осуществить погружение конуса на заданную (фиксированную) глубину. В качестве измерителя усилия в данном варианте прибора использованы электрические весы с непосредственным отсчетом нагрузок от 100 г на светящейся шкале; точность измерения составляет 0,1 г. Перед началом измерений следует включить весы в сеть (220 в ); вращением верхней рукоятки 1 на левой стенке разарретировать весы, приведя их в режим измерения нагрузок от 0 до 100 г. При этом в окошечке на лицевой панели 2 должна быть цифра 0.

Испытуемый образец в металлической формочке 3 помещается на чашку весов. Вращением нижней рукоятки 4, расположенной на левой стенке весов, скомпенсировать вес образца, выводя светящуюся шкалу на нулевую отметку. Вращением винта 5 привести вершину конуса в соприкосновение с поверхностью образца.

Затем, медленно вращая винт 5 с нониусом, погрузить конус на заданную глубину и по светящейся шкале определить соответствующее усилие. Если усилие превышает 100 г, необходимо перевести весы в другой режим измерения - от 100 г до 200 г. Для этого следует поднять конус, сдвинуть формочку так, чтобы последующее погружение происходило на новом участке образца; вращением рукоятки 1 ввести 100-граммовую нагрузку, что отмечается появлением цифры 1 в окошечке на лицевой панели весов. Затем произвести погружение конуса на заданную глубину и снять отсчет по светящейся шкале. Значение F определяется суммой показания светящейся шкалы и дополнительно введенной нагрузки 100 г.

Порядок выполнения работы. На технических весах отвесить требуемое количество указанного в рабочем задании порошка и поместить его в резиновую чашку. Постепенно из бюретки добавить указанное количество минерального масла, тщательно перетирая смесь шпателем в течение не менее 5 мин. Полученную пасту плотно (без пустот) уложить до краев в металлическую форму для измерений, ровно срезая (смазывая) излишки пасты шпателем.

Определить пластическую прочность P_m, измерив F для h = 0,4 см. Повторить измерение еще три раза, увеличивая каждый раз h на h =0,2 см. Поднять конус, передвинуть формочку и провести аналогичные измерения на другом участке. Данные записать в таблицу, рассчитать значения P_m и определить среднюю величину.

Повторить определения P_m после прибавления к пасте нескольких порций раствора ПАВ, указанного в рабочем задании. Перед введением каждой новой порции ПАВ суспензию из металлической формы следует перенести в резиновую чашку и соединить с оставшейся там неиспользованной частью пасты. Затем добавить очередную порцию раствора ПАВ и тщательно перемешать в течение не менее 5 мин. После этого провести измерения, следуя указанной ранее схеме. Результаты занести в таблицу.

Используя эти данные, построить график зависимости .

По графику определяют количество ПАВ (m₂*), приводящее к наиболее резкому понижению пластической прочности суспензии по сравнению с исходным значением. Полагая, что молекулы ПАВ ориентированы в направлении, перпендикулярном к поверхности частиц порошка, и что площадь молекулы ПАВ 0,23 (нм)², рассчитывают количество адсорбционных слоев ПАВ на поверхности частиц, отвечающее наиболее резкому изменению пластической прочности структуры.

Расчет числа монослоев (n) ведется по формуле:

где N_A - число Авогадро, М - молекулярный вес ПАВ, S_уд - удельная поверхность порошка. Данные об удельной поверхности соответствующего порошка указываются в рабочем задании.

3. Определение механических характеристик структурированных осадков агрегативно неустойчивых суспензий.

На основании измерения статического предельного напряжения сдвига коагуляционной структуры, возникающей в осадке суспензии, рассчитывается средняя прочность контактов между отдельными частицами.

Одной из характеристик механических свойств коагуляционных структур, возникающих в агрегативно неустойчивых суспензиях, является статическое напряжение сдвига *, которое может рассматриваться как прочность структуры Р_с на сдвиг. Зная размер частиц, образующих структуру, и плотность их упаковки, можно на основании измерений определить среднюю прочность (на сдвиг) контактов между частицами (p₁) как: p₁=P_c/c , где P_c= *, а c - число контактов на единицу поверхности разрушения структуры.

Методика измерений.

Для определения статического напряжения сдвига используется метод Вейлера-Ребиндера, основанный на измерении усилия, необходимого для вырывания (сдвига) пластинки (или цилиндрического стержня), помещенной в объем структурированной системы.

К пластинке прикладывается постепенно нарастающее усилие; как только усилие достигает максимального значения, соответствующего прочности исследуемой структуры, пластинка резко смещается (сдвигается). По найденному максимальному усилию F_m находят предельное напряжение сдвига _m*=F_m/2S, где S - боковая поверхность пластинки. Необходимым условием применимости этого метода служит отсутствие проскальзывания между пластинкой и исследуемой структурой. Это достигается либо применением пластинок с рифленой поверхностью, либо покрытием поверхности пластинки тонким слоем прочно связанных с поверхностью и между собой дисперсных частиц того же вещества, из которого состоит осадок. Необходимо следить, чтобы усилие прилагалось точно вдоль (тангенциально) боковой поверхности и чтобы пластинка не касалась стенок сосуда.

Измерения проводят с помощью цифровых весов фирмы Mettler; для осуществления режима постоянной скорости нагружения и более четкой фиксации срыва пластинки используется мягкая пружинка, вставляемая между нагружающим устройством и пластинкой.

1. Получить у преподавателя рабочее задание с указанием состава суспензии и концентрации раствора ПАВ, используемого в качестве добавки.

2. Тщательно взболтать пробирку с исследуемой суспензией и вставить ее в держатель. Пластинку опустить в пробирку до дна, но так, чтобы она не касалась стенок. Включить весы кратковременным нажатием кнопки "on"; на экране появится число "0.0 g". Поставить на весы пробирку с изучаемой системой и, после высвечивания ее веса, нажать кнопку " О/T¬ ". Появившаяся на экране величина "0.0 g" соответствует нулевому значению нагрузки F.

3. Соединить пластинку с пружинкой, подвешенной к нагружающему устройству. После выдержки пластинки в суспензии в течение заданного времени, необходимого для завершения седиментации и структурообразования (15-20 минут), измерить объем осадка суспензии V₀.

4. Включить нагружающее устройство в режиме "вверх"; зафиксировать максимальное показание весов F_m, не обращая внимания на знак "-".

Измерения повторяют 3-4 раза. По приведенной выше формуле рассчитывают предельное напряжение сдвига. Величина S - поверхность одной стороны пластинки определяется с помощью миллиметровой бумаги или измерением штангенциркулем. Переход от делений шкалы к обычным единицам силы осуществляется с помощью калибровочного графика. Предельное напряжение сдвига выражается в Г/см².

Повторяют измерения также 3-4 раза с другой пластинкой, отличающейся от первой по величине поверхности. Время выдержки суспензии для структурообразования во всех опытах должно быть одинаковым. Сравнивают значения предельного напряжения сдвига в обоих случаях.

Результаты заносят в таблицу.

Значения *=P_c, необходимые для дальнейших расчетов прочности контактов, получают усреднением результатов для большой и маленькой пластинок.

Ввести в суспензию добавку ПАВ в виде определенной порции его раствора и тщательно перемешать суспензию взбалтыванием. Провести измерения напряжения сдвига по той же схеме, повторив опыт 3-4 раза. Время выдержки системы в покое до измерения V₀ и F_m должно быть, как и ранее, 15-20 минут.

Соблюдая указанную процедуру, провести опыты с 4-5 последовательно увеличивающимися добавками ПАВ. Количество вводимой добавки ПАВ указывается в рабочем задании. Зная количество добавленного ПАВ, рассчитать его концентрацию в суспензии. Не забывать каждый раз перед измерением усилий отмечать объем осадка V₀, необходимый для расчета пористости П, величина которой изменяется при введении ПАВ.

Зная концентрацию суспензии, удельную поверхность порошка и его плотность, рассчитать радиус частиц и пористость структуры П (по формуле 2). Используя графическую зависимость 1/n² от П (рис.2), рассчитать число контактов c и среднюю прочность контактов . Все данные занести в таблицу и построить график зависимости (с).:

Для суспензий с водной дисперсионной средой провести измерение адсорбции ПАВ на поверхности порошка способом, описанным в работе 2 А, и построить график зависимости прочности контактов от относительной адсорбции Г/Г_max.

Цель работы: исследование формирования кристаллизационной структуры, возникающей при гидратации полуводного гипса.

Полуводный сульфат кальция (полуводный гипс) CaS0₄^.0,5H₂O является характерным примером мономинерального вяжущего вещества. В основе возникновения прочной кристаллизационной структуры (искусственного камня) в водных суспензиях этого вещества лежит следующий механизм. Полуводный гипс растворяется в воде, образуя раствор, пересыщенный по отношению к другой новой фазе - двуводному гипсу CaS0₄^.2H₂O. Это кристаллогидратное новообразование термодинамически более устойчиво, чем полуводный гипс, а поэтому и менее растворимо в воде (при 20^o С растворимость полуводного гипса составляет около 8 г/л, а двуводного гипса около 2 г/л). Из раствора, пересыщение которого поддерживается растворением новых порций CaS0₄^.0,5H₂O, выделяются кристаллики CaS0₄^.2H₂O. По мере выделения из образовавшегося раствора кристалликов дигидрата происходит дальнейшее растворение полуводного гипса, и дальнейшая кристаллизация гидратного новообразования будет продолжаться до тех пор, пока все исходное вяжущее не перейдет в дигидрат по реакции:

Однако даже при полном превращении полуводного гипса в дигидрат структура твердения может не развиться вовсе, например, в том случае, когда исходная концентрация суспензии полуводного гипса в воде очень мала или процесс гидратации сопровождается перемешиванием суспензии. В том случае, когда гидратация исходного вяжущего вещества происходит в достаточно концентрированных суспензиях и возникающие кристаллики гидратных новообразований, соприкасаясь друг с другом, могут удерживаться в фиксированном положении, кристаллизация сопровождается срастанием отдельных кристалликов между собой с образованием фазовых кристаллизационных контактов в единую камневидную кристаллизационную структуру.

В начальный момент после затворения (замешивания с водой) порошка вяжущего вещества прочность дисперсной системы обусловлена наличием в ней структуры с контактами коагуляционного типа, образованной частичками вяжущего и кристалликами новообразований, частично сросшимися между собой в отдельные участки будущей кристаллизационной структуры. Поэтому на этом этапе, соответствующем индукционному периоду структурообразования, структура обладает пластичностью и малой прочностью, характерной для коагуляционных структур. Только после создания сплошного каркаса кристаллизационной структуры начинается интенсивное нарастание прочности, связанное с дальнейшим развитием и упрочнением этой структуры в процессе продолжающейся гидратации.

Вероятность срастания кристаллов новообразований, т.е. возникновения между ними кристаллизационных контактов, повышается с увеличением пересыщения и продолжительности его существования. Начальной стадией срастания является флуктуационное возникновение контактного зародыша - первого кристаллизационного мостика между соприкасающимися кристаллами. Быстрый рост такого зародыша приводит к увеличению площади, а следовательно и прочности формирующегося контакта. По мере увеличения поверхности новой фазы пересыщение падает, и, хотя процесс гидратации еще продолжается (т.е. продолжает увеличиваться количество выделяющегося гидрата), он уже не сопровождается возникновением новых кристаллизационных контактов, а только ростом кристалликов и увеличением площади ранее образовавшихся кристаллизационных контактов. Если на этой стадии разрушить возникшую кристаллизационную структуру, то дальнейшее выделение новой фазы не приведет к срастанию кристалликов, и они будут образовывать малопрочную коагуляционную структуру.

Кристаллизационные контакты, являясь местом непосредственного срастания беспорядочно ориентированных кристалликов новообразований, неизбежно обладают искаженной (деформированной) кристаллической решеткой, а потому и избытком свободной энергии, и, следовательно, повышенной растворимостью по сравнению с правильно сформированными кристаллами. Поэтому кристаллизационные контакты не могут находиться в равновесии с правильно сформированными и не слишком мелкими кристаллами гидрата. При хранении в присутствии влаги, когда в порах образовавшейся структуры сохраняется насыщенный раствор двуводного гипса, в структуре твердения идут процессы перекристаллизации, сводящиеся к растворению контактов и наиболее мелких кристалликов и росту правильных более крупных кристаллов. Эти процессы сопровождаются необратимым падением прочности кристаллизационной структуры.

Работа включает (по указанию преподавателя):
1) исследование изменения во времени механических свойств концентрированной водной суспензии полуводного гипса и влияние механических воздействий на эти свойства;
2) калориметрическое исследование процесса гидратации полуводного гипса;
3) кондуктометрическое исследование изменения во времени пересыщения, возникающего в дисперсионной среде в процессе гидратации.

Изучение процесса структурообразования удобно проводить в суспензиях вяжущих веществ, содержащих в твердой фазе помимо вяжущего вещества (в данном случае полуводного гипса) "инертный" наполнитель - молотый кварцевый песок. Это дает возможность работать с нерасслаивающимися суспензиями, что обеспечивает достаточно медленное протекание процесса структурообразования и гидратации, а также изменения пересыщения, и облегчает их изучение.

Механические свойства твердеющих суспензий характеризуются величиной пластической прочности Р_m, измеряемой на коническом пластометре с микроконусом с постоянной глубиной погружения. В работе используется конические пластометры, в которых в качестве силоизмерителя используются электрические весы (описание см. стр. 60) или цифровые весы фирмы Mettler. При работе с цифровыми весами следует включить весы кратковременным нажатием кнопки "on"; на экране появится число "0.0 g". При измерении необходимо поставить на весы металлическую форму с твердеющей системой и, после высвечивания ее веса, нажать кнопку " О/T ". Появившаяся на экране величина "0.0 g" соответствует нулевому значению нагрузки F; это значение должно высвечиваться перед каждым погружением конуса в суспензию. По окончании измерений выключить весы, нажав на кнопку "off".

В данной работе следует производить погружение конуса каждый раз на новом участке поверхности образца на одну и ту же глубину; для того, чтобы обеспечить стандартное погружение, используется конус высотой 0,5 см. При измерениях следует погружать конус до тех пор, пока вся его боковая поверхность не окажется в контакте с испытуемой системой и горизонтальная поверхность основания конуса не совместится с горизонтальной поверхностью образца. После этого по светящейся шкале или цифровым показаниям определяется усилие F, соответствующее глубине погружения 0,5 см.

Изучение гидратации полуводного гипса основано на исследовании тепловыделения. Процесс твердения полуводного гипса сопровождается выделением значительного количества тепла Q, так как реакция гидратации этого соединения является экзотермической: теплота гидратации составляет 19,1 кДж/моль. Поскольку скорость гидратации сравнительно велика, исследование тепловыделения с достаточной степенью точности можно осуществить, измеряя повышение температуры Т твердеющей суспензии, помещенной в сосуд с термоизолирующей рубашкой (адиабатический калориметр). Изменение Т во времени фиксируется с помощью дифференциальной термопары, соединенной с самописцем.

Приближенно ход зависимости Т( ) описывает кинетику тепловыделения Q( ). Существуют способы, позволяющие рассчитать кривую зависимости Q( ) на основании зависимости Т( ), полученной при использовании адиабатического калориметра.

Исследование пересыщения и его изменения во времени основано на измерениях удельной электропроводности твердеющей суспензии полуводного гипса. Для этого с помощью реохордного моста Р-38 измеряется сопротивление R объема суспензии, заключенного между двумя электродами, причем для используемых электродов (в ом^-1см^-1) равно 1/R (в омах). Устройство прибора и ход измерений описаны в работе 9 (стр.10).

Порядок работы.
1. Приготовить две порции сухой смеси состава, указанного в рабочем задании. Смеси перемешать встряхиванием в стеклянных сосудах в течение 5 мин.
2. Первую порцию смеси использовать для измерения прочности твердеющей системы и тепловыделения в процессе гидратации. В фарфоровую чашку налить воду в количестве, отвечающем указанному в рабочем задании водо-твердому соотношению (В/Т) - отношению массы воды к массе сухой навески. Сразу же включить секундомер и самописец. Перемешивать до тех пор, пока не образуется нерасслаивающаяся суспензия, начинающая слегка загустевать. Для того, чтобы легче уловить момент начала загустевания, перемешивание следует проводить с интервалом в 1 мин, чередуя интенсивное перемешивание в течение 1 мин с последующей одноминутной остановкой. Время перемешивания существенно зависит от состава смеси (соотношения количества полуводного гипса и песка) и водо-твердого соотношения В/Т. Поэтому режим перемешивания для каждой конкретной системы указывается в рабочем задании.
3. Через определенное время половину суспензии перенести в сосуд с термоизолирующей рубашкой, в смесь погрузить термопару, подсоединенную к самописцу. Сразу после этого включить самописец.
4. Вторую половину суспензии, оставшуюся в чашке, продолжать перемешивать как указано в рабочем задании, а затем перенести в металлическую формочку для измерения прочности на коническом пластометре. Погружение конуса производится каждый раз на новом участке поверхности образца вдоль периметра металлической формочки на расстоянии не менее 5-6 мм от стенки.

Первое измерение следует проводить через 1-1,5 мин после помещения суспензии в металлическую формочку. Последующие измерения проводить с интервалом в 1 мин до тех пор, пока значения Р_m изменяются резко. В дальнейшем интервал между измерениям можно увеличить до 2-3 мин. Начало заметного затвердевания суспензии, после которого нужно быть особенно тщательным в измерениях, легко обнаружить визуально по исчезновению пленки воды на поверхности суспензии, которая становится матовой. Измерения на коническом пластометре проводить до тех пор, пока значения Р_m перестанут нарастать или начнут падать. Запись тепловыделения следует окончить (выключить самописец) после того, как кривая Т( ) выйдет на постоянный уровень, не изменяющийся в течение 4-5 мин. Пересчитать значения Т в степень гидратации Н (в %), равную отношению значений Т к максимальному отклонению стрелки самописца Т_max, умноженному на 100.

5. По окончании измерений прочности Р_m затвердевшую массу из металлической формы следует перенести в фарфоровую чашку и тщательно перетереть до полного разрушения структуры. Полученную пасту снова поместить в металлическую форму и провести измерения прочности в течение 10 мин. Результаты измерений Р_m занести в таблицу.

6. Вторую порцию сухой смеси использовать для изучения влияния разрушения структуры на стадии ее формирования на конечную прочность. В фарфоровую чашечку налить указанное в рабочем задании количество воды, всыпать в нее эту порцию смеси и сразу включить секундомер. Перемешивать как и раньше, чередуя одноминутное перемешивание с одноминутной остановкой. Через определенное время от начала всыпания смеси в воду половину суспензии перенести в электролитическую ячейку и начать измерения электропроводности ; результаты занести в таблицу.

7. Оставшуюся в фарфоровой чашке суспензию продолжать перемешивать в том же режиме, что и в предыдущем случае. По истечении указанного в рабочем задании времени суспензию перенести в металлическую форму и начать измерения прочности Р_m. Данные записать в таблицу:

8. Результаты всех измерений представляются в виде таблицы и графика, на котором нанесены все полученные зависимости Р_m( ), H( ) и ( ). Для графика можно использоваать диаграмму, полученную на самописце.