О К И С Л И Т Е Л Ь Н О – В О С С Т А Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Е
Р Е А К Ц И И
О К И С Л Е Н И Е

1. Циклогексанон. ЛАБ с. 122

Циклогексанол 12,5 г
Na₂Cr₂O₇ H₂O 11,5 г
H₂SO₄ (конц.) 10 мл
Перегонка в вакууме.

2.Антрахинон. ЛАБ с. 112, Ю I/II ч. с. 211

Антрацен 1 г
CH₃COOH (лед.) 45 мл
CrO₃ 2,8 г
Кристаллизация из ледяной CH₃COOH.
Выход продукта составляет 1 г ( 86% от теор.).

3.Флуоренон.Лабораторные методики, вып. 4. с. 47

Флуорен 4 г
CH₃COOH (лед.) 65 мл  Кристаллизация из спирта с углем.
Na₂Cr₂O₇ H₂O 15,5 г
Уксусный ангидрид 20 мл

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 4 г флуорена и 65 мл ледяной CH₃COOH. Нагревают реакционную смесь на водяной бане до растворения флуорена. Продолжая нагревание и перемешивание к раствору осторожно, порциями по 2-3 г прибавляют 15,5 г двухромовокислого натрия, предварительно истолченного в грубый порошок. При этом раствор приобретает красно-бурый цвет. Нагревание и перемешивание продолжают в течение всего времени, пока прибавляют окислитель ( ~ 15 мин). После этого водяную баню убирают и раствор доводят до слабого кипения нагреванием на сетке. Продолжая нагревание и перемешивание, к реакционной смеси через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 20 мл уксусного ангидрида. Нагревание и перемешивание продолжают еще 1,5 часа. Горячий раствор выливают в литровый стакан, содержащий 600 мл горячей воды. Полученную суспензию перемешивают 15 мин и после охлаждения отфильтровывают с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают 4 порциями воды по 20 мл каждая. Высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из спирта с углем. Выход 3,3 г (75%), т. пл. 83-84^оС.

4. Бензил (дибензоил)*. Гатт. с. 261

Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Бензоин 5 г
HNO₃ (d=1,33) 10 г

В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 г тонкоизмельченного бензоина и 10 г конц. HNO₃ (d=1,33 г/cм³). Смесь нагревают под тягой часто встряхивая на сильнокипящей водяной бане в течение 2-х часов. После охлаждения разбавляют холодной водой, отделяют выпавший осадок с отсасыванием и несколько раз промывают его водой до нейтральной реакции среды. Сушат осадок на воздухе и перекристаллизовывают из спирта. Выход бензила 90 %, т. пл. 95^оС.

5. Изомасляный альдегид. ЛАБ с. 116

Изобутиловый спирт 50 г
Na₂Cr₂O₇ H₂O 57,6 г
H₂SO₄ (конц.) 43 мл
Сушить прокаленным Na₂SO₄.
Перегонка низкокипящей жидкости.

Обратить внимание на то, что окислительную смесь следует прибавлять при энергичном перемешивании почти струей, поддерживая бурное кипение реакционной смеси. Следить за тем, чтобы при этом температура воды в обратном холодильнике не превышала 70^оС.

6. Пропионовый альдегид. СОП т.2 с. 428

н-Пропиловый спирт 20 г (25 мл)
Перегонка низкокипящей жидкости.
K₂Cr₂O₇ 33 г
H₂SO₄ (конц.) 24 мл

20 г (25 мл) н-Пропилового спирта помещают в 3-х горлую колбу, снабженную капельной воронкой, хорошей механической мешалкой* и длинным шариковым холодильником, поставленным под углом 45^о. Через этот холодильник пропускают воду, нагретую до 60^оС**. Другой холодильник, поставленный наклонно для отгонки пропионового альдегида, присоединяют к верху первого холодильника. Через этот второй холодильник циркулирует холодная вода. Конец последнего опущен в приемник, охлаждаемый ледяной водой. Спирт в колбе нагревают до кипения и через капельную воронку прибавляют при энергичном перемешивании смесь из 33 г K₂Cr₂O₇, 24 мл конц. H₂SO₄ и 200 мл воды. Во время прибавления поддерживают бурное кипение реакционной смеси. После окончания прибавления окислительной смеси содержимое колбы кипятят еще 15 мин , чтобы отогнать последние следы альдегида. Пропионовый альдегид сушат в приемнике 1 г безводного Na₂SO₄ и перегоняют. Выход 8,8 г (45%), т. кип. 48-55^оС, n_D²⁰=1,3640 ( по литературным данным n_D²⁰=1,3636).

*) Выход альдегида зависит в значительной степени от того, насколько эффективно работает мешалка.

**) Первый холодильник имеет целью не давать отгоняться пропиловому спирту и возвращает его в реакционную колбу.

7. Пирослизевая кислота. ЛАБ с. 117

Работа выполняется в вытяжном шкафу.
Фурфурол 12,5 мл      Фурфурол перегнать в вакууме (n_D²⁰=1,5268).
NaOH 22,5 г
Br₂ 8 мл
Возгонка.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, холодильником и термометром, охлаждаемую снаружи смесью соли и льда, помещают раствор 22,5 г NaOH в 65 мл воды. К охлажденному раствору при энергичном перемешивании из капельной воронки постепенно добавляют 8 мл ( Точно !) брома и затем 12,5 мл фурфурола ( раствор должен быть светложелтого цвета) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала + 4^оС ( Точно !)*. Прибавление фурфурола длится примерно 1 час. Затем смесь перемешивают при этой же температуре еще 10 мин. В случае необходимости отфильтровывают от смолы через стеклянную вату. Фильтрат осторожно подкисляют охлажденной разбавленной вдвое конц. HCl до рН = 1. Выпавший осадок пирослизевой кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 3 мл ледяной воды и высушивают на воздухе. Выход 11,2 г (67%). Пирослизевую кислоту можно перекристаллизовать из воды (необходимо учесть хорошую растворимость кислоты) или возогнать, т. пл. 133^оС.

*) Очень важно, чтобы температура реакционной смеси во время прибавления брома и далее фурфурола не превышала 4^оС.

8. Бензохинон. ЛАБ с. 114

Синтез выполняют в вытяжном шкафу.
Гидрохинон 5 г
KBrO₃ 3,5 г
H₂SO₄ 5%-ный раствор 2,5 мл
Очистка возгонкой.

Если цвет хингидрона не исчезает через 20 мин, добавить в реакционную смесь еще 0,5 г KBrO₃.

9. п-Диацетилбензол. В-Х с. 296, ЛАБ с. 114

п-Этилацетофенон ( студ.) 7,5 г
KMnO₄ 13,3 г
Mg(NO₃)₂ 6H₂O 15 г

К раствору 15 г Mg(NO₃)₂ 6H₂O в 125 мл воды при интенсивном перемешивании прикапывают 7,5 г п-этилацетофенона, нагревают реакционную смесь на водяной бане до 50^оС и маленькими порциями вносят 13,3 г порошкообразного KMnO₄. При этом температура реакционной смеси может подняться до 70^оС. После окончания прибавления KMnO₄ реакционую смесь нагревают при 60^оС в течение 2-х часов. Охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок на воронке Бюхнера и высушивают. Осадок на фильтре экстрагируют сначала небольшим количеством эфира, а затем несколько раз теплым CHCl_3. Водный фильтрат дважды экстрагируют эфиром ( по 25 мл). Объединенные органические вытяжки высушивают CaCl₂, растворитель удаляют в вакууме.

п-Диацетилбензол выделяется при отгонке растворителя в вакууме в виде белого кристаллического осадка, который промывают небольшим объемом холодного петролейного эфира для удаления следов исходного вещества. Выход 6,9 г ( 84%). Т. пл. 114-115^оС.

10. Йодоформ. Лабораторные методики, вып. 3, ч. 1

Работу проводят в вытяжном шкафу.
Йод 10 г
Na₂CO₃ 20 г
Этанол 10 г

К раствору 20 г кристаллической соды в 100 мл воды прибавляют 10 г спирта и нагревают смесь на водяной бане до 70^оС. В нагретую смесь вносят при тщательном перемешивании небольшими порциями 10 г измельченного йода (раствор принимает желто-бурую окраску, которая вскоре исчезает). После того как весь йод внесен и жидкость обесцветилась, смесь оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой на фильтре и сушат на воздухе в темноте. Выход йодоформа 2,5 г ( 30% от теории, считая на йод). Т. пл. 119^оС. ( Кристаллизуют из небольшого количества спирта).

В О С С Т А Н О В Л Е Н И Е

1. 2-Метилфуран ( сильван). ЛАБ с. 135

Работа с гидразин-гидратом и натрием.
Фурфурол 25 г
Гидразин-гидрат 85%-ный 15 мл
Этиленгликоль 125 мл
NaOH 4 г
Натрий 0,2 г

2. 1-Фенилэтанол. Лабораторные методики, вып. 3. с. 26

Работа с NaBH₄.
Ацетофенон 12 г
NaBH₄ 1,5 г
Перегонка в вакууме.
Этанол 25 мл

В стакане на 150 мл растворяют 1,5 г борогидрида натрия в 25 мл этанола и при перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки 12 г ацетофенона, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50^оС (охлаждение в бане со льдом, уменьшение скорости добавления ацетофенона). После того как весь ацетофенон прибавлен, реакционную смесь, содержащую белый осадок, оставляют на 15 мин, а затем при перемешивании по каплям добавляют 13 мл 10 %-ной HCl, при этом выделяется водород ( рядом не должно быть горелки!) и большая часть белого осадка растворяется. Содержимое стакана помещают в колбу Вюрца и на плитке отгоняют этанол до тех пор, пока жидкость не разделится на 2 слоя. После охлаждения оба слоя выливают в делительную воронку и экстрагируют эфиром (15 мл х 3). Эфирные вытяжки объединяют, сушат поташом. Эфир отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,7 г (72%) 1-фенилэтанола с т. кип. 95-97^о/ 12 мм рт. ст., n_D²⁰= 1,5245.

3. Анилин. ПОХ с. 507
Метод а. Восстановление оловом в присутствии соляной кислоты.
Нитробензол 18,5 г
Олово гранулированное 36 г
HCl конц. 80 мл
NaOH 45 г

В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной воздушным холодильником, встряхивают 18,5 г (0,15 моля) нитробензола ( см. примечание 1), 36 г (0,35 г-атом) гранулированного олова и 10 мл конц. HCl. Через несколько минут смесь сильно разогревается и начинает кипеть. В случае слишком бурного течения реакции колбу нужно охладить водой. Постепенно в колбу добавляют небольшими порциями HCl, причем кипение смеси должно поддерживаться за счет тепла реакции. После добавления всего количества кислоты колбу нагревают на водяной бане в течение часа.

К еще теплому раствору осторожно добавляют небольшими порциями 45 г NaOH в 90 мл воды и из горячей смеси отгоняют анилин с водяным паром до появления совершенно прозрачного дистиллята. Из дистиллята анилин высаливают NaCl, добавляя на каждые 100 мл дистиллята 20-25 г соли. Затем извлекают его 3 раза эфиром ( первая порция – 60 мл, а следующие - по 30 мл). Полученные эфирные вытяжки объединяют и сушат над KOH, отгоняют эфир на роторном испарителе и перегоняют анилин , используя воздушный холодильник ( см. примечание 2 ), собирают фракцию с т. кип. 184^оС.

Выход анилина ~ 10 г ( 80% от теорет. ).

Примечания : 1) при проведении реакции с большим количеством нитробензола следует снабдить колбу обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой. 2) Для обесцвечивания анилин полезно перегнать над небольшим количеством цинковой пыли.

Метод б.
Восстановление железом в присутствии соляной кислоты.
Нитробензол 18,5 г
Железо, опилки 30 г
HCl конц. 80 мл
NaOH 45 г

В колбу емкостью 500 мл, снабженную воздушным холодильником и содержащую 18,5 г (0,15 моля) нитробензола и 30 г (0,55 г-атома) железных опилок, вливают небольшими порциями ( не более чем по 1-2 мл ) HCl. смесь сильно разогревается и начинает кипеть. В случае слишком бурного течения реакции колбу охлаждают водой. После введения примерно 30 мл кислоты остальное количество ее можно вводить большими порциями. Затем колбу нагревают на водяной бане в течение часа. В дальнейшем поступают так, как указано в предыдущей методике.