[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

Глава 4.

РАДИОЛИЗ ГАЗОВ

Особенности радиолиза газов в сравнении с жидкостями проявляется только при низких давлениях. В этом случае практически отсутствуют трековые эффекты, поскольку в таких условиях шпоры не образуются. Вследствии этого первичные продукты радиолиза газов (электроны, ионы, возбужденные частицы, свободные радикалы) оказываются распределенными в облученном объеме более или менее равномерно, и линейная передача энергии (ЛПЭ) не будет влиять на их радиационно-химические выходы. Из-за низкой плотности среды мала вероятность дезактивации промежуточных продуктов радиолиза при столкновениях с окружающими молекулами. Поэтому промежуточные частицы в газах при низком давлении имеют большие времена жизни, чем в жидкостях, что обусловливает значительную роль мономолекулярных реакций фрагментации и изомеризации ионов. При этом первичный ион до нейтрализации часто превращается и ион "второго" поколения. Возбужденные частицы могут дезактивироваться в физических процессах высвечивания и передачи энергии электронного возбуждения.

При увеличении давления возрастает роль ион-молекулярных реакций, и газ становится в радиационно-химическом отношении ближе к жидкости.

При радиолизе газов влияние температуры на выходы продуктов может проявляться в основном вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности некоторых ионов и свободных радикалов. При достаточно высоких температурах могут играть заметную роль реакции со сравнительно большой энергией активации, что, естественно, изменяет механизм радиолиза.

При высокой мощности дозы при радиолизе газов увеличиваются выходы продуктов, образующихся в рекомбинационных процессах вследствие уменьшения расстояния между местами, в которых происходят акты первичной ионизации, что приводит к увеличеню вероятности упомянутых бимолекулярных реакций .

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

4. 1. Радиолиз двуокиси углерода

Углекислый газ под давлением используется как теплоноситель в канальных ядерных реакторах на слабообогащенном уране с графитовым или тяжеловодным замедлителем (например, установка КС-150 в Словакии). При мощности дозы, характерной для гамма-излучения на исследовательских установках, СО достаточно стабилен, так как главные продукты его радиолиза ( СО и О2 ) гибнут в, так называемых, обратных реакциях.

Первичные процессы:

rarrow.gif (63 bytes) СО2+ + е- ( 4. 1 )
rarrow.gif (63 bytes) СО+ + О + е- ( 4. 2 )
hnu.lc.gif (53 bytes)
2 rarrow.gif (63 bytes)
rarrow.gif (63 bytes) О+ + СО + е- ( 4. 3 )
rarrow.gif (63 bytes) С+ + 2О + е- ( 4. 4 )

СО2 rarrow.gif (63 bytes) СО2* rarrow.gif (63 bytes) СО + О ( 4. 5 )

Основные ион-молекулярные реакции:

СО2+ + СО2 + СО2 rarrow.gif (63 bytes) (СО2)2+ + СО2 ( 4. 6 )

СО+ + СО2  rarrow.gif (63 bytes) СО2+ + СО ( 4. 7 )

С+ + СО2 rarrow.gif (63 bytes)  СО+ + СО ( 4. 8 )

О+ + СО2  rarrow.gif (63 bytes)  О2+ + СО ( 4. 9 )

В результате этих реакций образуются молекулы CО и положительные ионы (СО2)2+ и О2+ . Ионы (СО2)2+ относятся к типу кластерных, способных, в отличие от простого иона СО2+ , реагировать с СО:

(СО2)2+ + СО rarrow.gif (63 bytes) [ СО(СО2)2 ]+ ( 4. 10 )

Молекулярный кислород образуется в следующих реакциях:

О + О  rarrow.gif (63 bytes)   О2 ( 4. 11 )

О2 + е- rarrow.gif (63 bytes)   О2- ( 4. 12 )

О2- + О2+ rarrow.gif (63 bytes) О2 + 2О ( 4. 13 )

Выход ионов углерода чрезвычайно мал и, кроме того, углерод быстро расходуется в реакциях с оксидами. Окись углерода и кислород участвуют в обратных реакциях, например:

СО + О  rarrow.gif (63 bytes)   СО2 ( 4. 14 )

О2- + (СО2)2+ rarrow.gif (63 bytes)  2СО2 + О2 ( 4. 15 )

При высокой мощности дозы, например, при облучении ускоренными электронами или в активной зоне ядерных реакторов выходы СО и О2 возрастают, что обусловлено эффективным протеканием реакций ионов:

е- + [ СО(СО2)2 ]+ rarrow.gif (63 bytes)  2СО + О2 + СО. ( 4. 16 )

Существенно влияют на радиолиз СО2 примеси воды. Экспериментально установлено, что в неосушенном СО2 выход СО чрезвычайно низок, а во влажном - СО не образуется вовсе. Этот эффект связывают с ускорением обратного окисления образовавшейся окиси углерода за счет кластерных ионов типа О2+2О)m(СО2)n .

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

4. 2. Радиолиз двуокиси азота

Диссоциирующую в зависимости от внешних условий систему

N2O4  rarrow.gif (63 bytes)  2NO2 rarrow.gif (63 bytes)  2NO + O2 ( 4. 17 )

рассматривают в качестве перспективного теплоносителя. В активной зоне реактора в системе преобладает компонент NO2 и, следовательно, радиолиз смеси определяется преимущественным разложением NO2 . Основные продукты радиолиза - О2, N2 , NO. Их выходы которых зависят от дозы, давления и температуры. Предполагаемый механизм радиолиза включает следующие реакции с участием ионов и радикалов.

hnu.lc.gif (53 bytes)
NO2 rarrow.gif (63 bytes) NO2+ + e- ( 4. 18 )
NO2 rarrow.gif (63 bytes)NO2* rarrow.gif (63 bytes)N + 2O ( 4. 19 )
NO2 rarrow.gif (63 bytes)NO2* rarrow.gif (63 bytes)NO +O (4. 20)
e- + NO2 + rarrow.gif (63 bytes)NO +O (4. 21)
e- + NO2 + rarrow.gif (63 bytes)N + 2O (4. 22)
e- + NO2 rarrow.gif (63 bytes)NO +O- (4. 23)
O- + NO2+ rarrow.gif (63 bytes) NO + O ( 4. 24 )
N + O rarrow.gif (63 bytes)NO ( 4. 25 )
O + NO2- rarrow.gif (63 bytes)NO + O2 ( 4. 26 )
N + NO2 rarrow.gif (63 bytes)N2 + O2 ( 4. 27 )
N + NO2 rarrow.gif (63 bytes)2NO ( 4. 28 )
N + NO2 rarrow.gif (63 bytes)N2O + O ( 4. 29 )

При большой дозе в случае накопления значительных количеств продуктов радиолиза имеют место также реакции, приводящие к их разложению, например:

NO + N rarrow.gif (63 bytes) N2 + O ( 4. 30 )

NO + O rarrow.gif (63 bytes) NO2 ( 4. 31 )

O2 + N rarrow.gif (63 bytes) NO2 ( 4. 32 )

Существенную роль играет также и обратная реакция:

NO + O2 rarrow.gif (63 bytes) NO2 + O ( 4. 33 )

В целом за счет обратных реакций наблюдаемый выход разложения NO2 в широком диапазоне температур и давлений не превышает 1 молекула/100 эВ.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]