8.1. Набор химических реакций

Для описания гамма-радиолиза воды, содержащей первоначально (до облучения) продукты ее радиолиза - водород, кислород и пероксид водорода в произвольной концентрации, при комнатной температуре принимается набор реакций , приведенных в табл. 8. 1.

Таблица 8.1 Химические реакции в воде, содержащей водород кислород и пероксид водорода при 298 К , и их кинетические параметры

* - в этой и последующих таблицах 8.2 и 8.3 - диффузионно-контролируемые реакции, энергия которых зависит от температуры , как уже обсуждалось в гл. 5,

** - значение константы скорости при 493 К.

Если в воде кроме продуктов ее радиолиза содержатся добавки, например, использующийся для корректировки водного режима аммиак или применяемая при регулировании реактора борная кислота, то наличие этих добавок может быть учтено введением в модель соответствующих химических реакций.

Борная кислота с точки зрения радиационной химии - инертное соединение, не претерпевающее каких-либо превращений под действием излучения. Однако введение борной кислоты ( в растворе борная кислота существует в гидратированной форме Н₃В(ОН)₄ = Н₃ВО₃.2Н₂О ) влияет на водородный показатель теплоносителя. Это необходимо учесть в модели введением реакций, приведенных в табл. 8.2.

В отличие от борной кислоты аммиак в водном растворе - радиационно-нестоек. Именно это его свойство и используется на практике - для получения в результате радиолиза молекулярного водорода с целью подавления образования радиолитического кислорода. Наличие аммиака в теплоносителе может быть учтено введение в модель реакций, приведенных в таблице 8.2.

Таблица 8. 2. Реакции в растворах борной кислоты и аммиака при 298 К и их кинетические параметры

Адекватность набора реакций, приведенных в табл. 8.1-8.2, была доказана в путем сравнения расчетных величин наблюдаемых выходов продуктов радиолиза воды и их стационарных концентраций при больших поглощенных дозах с соответствующими экспериментальными данными. При этом были получены оптимальные значения констант скорости всех реакций в пределах доверительных интервалов, приведенных в справочниках по реакционной способности продуктов радиолиза воды и водных растворов. Принятый нами набор реакций естественно применим для описания радиолиза теплоносителя в реакторе в режимах расхолаживания, горячего и холодного останова, поскольку в этих режимах вода в активной зоне подвергается радиолизу под действием  -излучения осколков деления ( - и -составляющие излучения осколков задерживаются в металлоконструкциях и топливе ).

Возникает однако вопрос, насколько правомерно использовать набор реакций, протекание которых в подвергающейся -облучению воде доказано экспериментально, для описания превращений в поле излучения работающего на мощности ядерного реактора (в частности, ВВЭР-1000)? Современная радиационная химия дает положительный ответ на этот вопрос. Набор реакций при заданном исходном составе раствора будет одинаковым при действии на этот раствор излучения любой природы ( в том числе излучения ядерного реактора ), поскольку он представляет собой набор элементарных реакций химических частиц друг с другом. Механизм каждой элементарной реакции, ее константа скорости и энергия активации определяются ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДОЙ участвующих в ней реагентов и не зависят от их происхождения.

Иное дело количественное описание кинетики элементарных реакций, особенно при параллельном и последовательном одновременном их протекании. Кинетика определяется не только механизмом реакций, но и скоростью поступления реагентов - продуктов радиолиза воды (радикалов, ион-радикалов, молекулярных продуктов) в реакционный обьем. Эта скорость ( уравнение (8.1)) пропорциональна мощности поглощенной водой дозы и радиационно-химическому выходу (G_i) данного продукта. Радиационно-химический выход зависит от температуры, при которой проводится облучение, и от природы действующего излучения. Температурная зависимость выходов продуктов радиолиза воды нами уже обсуждалась в гл.5. Значения выходов для -излучения и быстрых нейтронов в интервале температурs 298 - 523 К приведены в табл. 5.2 и 5.3. Выходы первичных продуктов радиолиза воды под действием -частиц ядерной реакции ¹⁰B( n, )⁷Li могут быть рассчитаны по зависимости выходов продуктов радиолиза от ЛПЭ, приведенной в гл. 5 в табл. 5.1. Нужно заметить, что выходы e_гидр , H, OH, H₂ и Н₂О₂ измерены экспериментально во всем температурном интервале. Определить выходы ионов водорода и гидроксила при повышенной температуре исключительно трудно и поэтому экспериментальных данных такого типа не имеется. Температурная зависимость G(H⁺) и G(OH^-) определяется из балансных соотношений:

G(H⁺) = a G(OH), ( 8. 4 )

G(H⁺) = G(e_гидр ) + G(OH^-). ( 8. 5 )

Уравнение (8.4) базируется на представлении о том, что радикалы ОН и ионы водорода образуются в одном элементарном акте и, следовательно, должны зависеть от температуры одинаковым образом. Уравнение (8.5) представляет собой условие электронейтральности.

При работе реактора на мощности теплоноситель в активной зоне подвергается воздействию смешанного излучения - -квантов, быстрых нейтронов и -частиц ядерной реакции ¹⁰B(n, ) ⁷Li. При этом химический результат воздействия трех типов излучения является аддитивным:

dс_i /dt = (dс_i /dt) f + (dс_i /dt) f  + (dс_i /dt)_n f_n . ( 8. 6 )

Здесь (dс_i /dt) , (dс_i /dt) и (dс_i /dt)_n - левые части уравнения (8.1), a f , f и f_n - доли -, - и нейтронной составляющих в суммарной мощности поглощенной дозы в теплоносителе, причем

f + f + f_n = 1 . ( 8. 7 )

В правых частях парциальных дифференциальных уравнений (8.6) для (dс_i /dt) ,

(dс_i/dt) и (dс_i/dt)_n должны использоваться значения выходов G_i для соответствующего вида излучения.

8. 2. Параметры реакторной установки

При математическом моделировании обычно рассматривается эквивалентная схема первого контура ядерной энергетической установки, включающая активную зону (АЗ) реактора, главный циркуляционный насос (ГЦН), компенсатор давления (КД) (включая жидкую и газовую фазу), парогенератор (ПГ), системы спецводоочистки (СВО), аварийного расхолаживания (САОР) и подпитки-продувки контура и введения реагентов (борная кислота, аммиак, щелочь и др.) для корректировки водного режима. Схема взаимодействия потоков теплоносителя в контуре имеет вид, изображенный на рис 8.1

Рис. 8.1. Эквивалентная схема первого контура энергетической установки с водо-водяным ядерным реактором.

Для реакторной установки ВВЭР-1000 были приняты следующие параметры: масса воды в активной зоне 14, 8 т, масса топлива (UO₂) в активной зоне 80,0 т, масса циркония в активной зоне 20,0 т, тепловая мощность реактора 3000 МВт, кампания реактора 1400 ч (трехгодичный цикл ), расход теплоносителя через активную зону 84800 м³/ч, температура теплоносителя в активной зоне 323 ^оС (работа на мощности ), регламентная концентрация водорода в теплоносителе 30-60 нсм³/кг ( ~ 3 - 6 мг/кг ), кислорода <0,01 мг/кг, аммиака 10-40 мг/кг, борной кислоты < 9 г/кг и рН 6,9.

Использование этих параметров, а также справочных материалов по спектрам нейтронов и нейтронным потокам в активной зоне при работе реактора на различных режимах позволяет рассчитать мощность дозы -составляющей, быстрых нейтронов и -частиц, поглощенной в теплоносителе в активной зоне. Эти величины равны, соответственно, 1830, 1410 и 210 Гр/с. Значения мощности дозы составляющих излучения реактора подставляются (вместе со значениям выходов для соответствующего вида излучения ) в парциальные дифференциальные уравнения, описывающие кинетику накопления и разложения продуктов радиолиза теплоносителя и корректирующих водный режим добавок .

Во втором блоке модели также содержатся системы уравнений, описывающие массоперенос продуктов радиолиза и добавок в первом контуре - выдувание водорода и кислорода в системе СВО, переход этих газов в паровую фазу в компенсаторе давления, разложение перосида водорода в термических процессах вне активной зоны и т. д.

Третьим блоком модели является компьютерная программа, обычно имеющая структуру, изображенную на рис. 8. 2.

Подобная модель позволяет рассчитывать состав теплоносителя при нормальном режиме и при отклонениях от нормального режима. В качестве примера рассмотрим типичную при возникающую при эксплуатации реактора АЭС с ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 задачу, определения возможности возникновения в паровой фазе компенсатора давления взрывоопасной ситуации в результате накопления там радиолитических водорода и кислорода.

В табл. 8.4 приведены результаты расчета стационарных концентраций водорода, кислорода и аммиака в жидкой фазе, устанавливающихся в теплоносителе первого контура при работе реакторной установки с вышеприведенными параметрами при дозировании аммиака в подпитке в концентрации 40 мг/кг теплоносителя (нормальный режим ). В этой таблице приведены также концентрации газов в паровой фазе КД.

Таблица 8.4. Концентрации водорода, кислорода и аммиака в жидкой фазе (мг/кг) и содержание водорода и кислорода в паровой фазе КД ( % )

Рис. 8. 3. Изменение концентрации водорода в теплоносителе первого контура и в жидкой фазе в компенсаторе давления при аварийном забросе в контур избыточного количества аммиака.

В табл. 8.4 видно, что в нормальном режиме концентрации водорода и кислорода в паровой фазе компенсатора давления существенно ниже концентрационного предела взрываемости водородо-паро-кислородных смесей. Следовательно, ситуация в паровой фазе КД опасной не является.

Теперь рассмотрим, что произойдет, если концентрация аммиака в подпитке в результате ошибочных действий оперативного персонала значительно возрастет. Результаты расчета последствий такого аварийного попадания аммиака в первый контур представлены на рис. 8.3 и 8.4. При расчете полагали, что в расходный бак (его объем 6 м³ ) попал концентрированный аммиак и в момент времени t = 0 в контур началась подача раствора аммиака в концентрацией, превышающей нормальную в 10 раз , с расходом 100 л/ч. Этому периоду соответствует нарастание концентрации водорода, растворенного в теплоносителе первого контура и в КД ( рис. 8.3 ), и нарастание концентрации водорода в паровой фазе КД (рис. 8.4)

Через 60 ч аммиак в баке израсходуется. Концентрация водорода в теплоносителе контура и в КД начинает падать. Через 500 ч концентрация аммиака в теплоносителе в результате протекания радиационно-химических процессов достигает нормального значения без каких-либо действий оперативного персонала. Концентрация водорода в первом контуре также быстро быстро выходит на стационарный режим.

Концентрации водорода и кислорода в паровой фазе КД приведены для такого аварийного режима в табл. 8.5.

Проведенный расчет, таким образом, показывает, что аварийное попадание аммиака в теплоноситель первого контура не приводит к созданию взрывоопасной концентрации водорода в паровой фазе компенсатора давления. Радиационно-химические процессы с участием растворенных водорода и аммиака являются своеобразными регуляторами их концентраций в первом контуре реактора.

Таблица 8. 5 Концентрации водорода, кислорода и аммиака в жидкой фазе (мг/кг) и содержание водорода и кислорода в паровой фазе в КД ( % )