Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 12. Оксокислоты халькогенов Э(VI): получение, строение, свойства.

Оксокислоты халькогенов (VI) H₂SO₄, H₂SeO₄ и H₆TeO₆ синтезируют окислением их диоксидов (или соответствующих им кислот):

H₂SeO₃ + Н₂О₂ H₂SeO₄ + Н₂О

5TeO₂ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ + 12 Н₂О 5H₆TeO₆ + 2KNO₃ + 2Mn(NO₃)₂ ,

а также окислением простых веществ сильными окислителями:

5Te + 6HClO₃ + 12H₂O 5H₆TeO₆ + 3Cl₂ ,

или обменными реакциями:

BaTeO₄ + H₂SO₄ + 2H₂O H₆TeO₆ + BaSO₄.

В молекуле H₂SO₄ сера тетраэдрически окружена двумя гидроксильными (ОН) группами и двумя атомами кислорода. Длины связей (расстояние S- ОН равно 1.54, а расстояние S- О равно 1.43) в молекуле H₂SO₄ таковы, что связи S- О можно считать двойными, а связи S- ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H₂SO₄ имеют слоистую структуру, в которой каждая молекула H₂SO₄ соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10.48^оС H₂SO₄ плавится с образованием тяжелой (d = 1.838 г/мл при 15^оС) маслянистой жидкости, кипящей при 280^оС. У жидкой H₂SO₄ структура почти такая же, как у твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. H₂SO₄ смешивается с водой в любых соотношениях, что сопровождается образованием гидратов H₂SO_4^. n H₂O (рис.8). Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже закипеть.

Рис.8. Т-х диаграмма системы H₂O-H₂SO₄.

Жидкая H₂SO₄ удивительно похожа на воду со всеми структурными особенностями и аномалиями. Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость, поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектрическая проницаемость H₂SO₄ велика ( 100). По этой причине собственная диссоциация (автоионизация) у серной кислоты заметно больше, чем у воды: 2H₂SO₄     H₃SO₄⁺ + HSO_4- ,  К = 2.7 ^. 10^-4 .

Из-за высокой полярности связь Н- О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем у воды. По этой причине кислотные свойства у H₂SO₄ выражены сильно и при растворении в безводной H₂SO₄ большинство соединений, традиционно считавшихся кислотами (CH₃COOH, HNO₃, H₃PO₄ и др.), ведут себя как основания, вступая в реакции нейтрализации и повышая концентрацию анионов :

H₂O + H₂SO₄ H₃O⁺ + ,

основание

CH₃COOH + H₂SO₄ CH₃C(OH)₂⁺ + ,

основание

HNO₃ + 2 H₂SO₄ NO₂⁺ + H₃O⁺ +2,

основание

Лишь несколько соединений (HClO₄, FSO₃H) при растворении в H₂SO₄ ведут себя как слабые кислоты, то есть протон у них отщепляется легче, чем у H₂SO₄, что приводит к росту концентрации сольватированного протона , например,

HSO₃F + H₂SO₄ + SO₃F- .

кислота

Некоторые свойства оксокислот халькогенов (VI) приведены в табл.9.

Таблица 9.Свойства оксокислот халькогенов Э(VI).

		H2SeO4	H2TeO4 . 2H2O=H6TeO6
pK1: Н2ЭО4 =Н++НЭO4- pK2:	- 3.0 1.92	- 1.0 2.0	7.7 -
Ео, В; рН = 0:	0.16
		1.15
			1.04
Ео, В; рН = 14:	-0.93	0.03	+0.40

Серная и селеновая кислоты являются сильными двухосновными кислотами и близки по структуре и свойствам между собой. Их константы диссоциации в водных растворах одного порядка (К₂ для и равны 1.2^. 10^-2 и 2.19^. 10^-2, соответственно), селенаты изоморфны с сульфатами⁾ , образуя, например, квасцы состава МAl(SeO₄)₃ ^. 12H₂O, где М - тяжелый щелочной металл.

Строение ортотеллуровой кислоты H₆TeO₆ отличается от строения серной и селеновой кислот (сравнить с кислородными кислотами галогенов HClO₄, HBrO₄ и H₅IO₆). Кристаллическая структура твердой H₆TeO₆ (т.пл. 136^оС) построена из молекул правильной октаэдрической формы, которые сохраняют свою форму и в растворах. Теллураты не изоморфны с сульфатами и селенатами. Ортотеллуровая кислота щелочью титруется как одноосновная с образованием солей M^ITeO(OH)₅, она слабее угольной кислоты. Получены продукты полного (Ag₆TeO₆ , Na₆TeO₆) и частичного (NaH₅TeO₆, Na₂H₄TeO₆, Na₄H₂TeO₆) замещения протонов ионами металлов.

Селеновая кислота более сильный окислитель, чем Н₂SO₄ и Н₆ТеО₆ (табл.9). Она растворяет без нагревания Cu и даже Au: 2Au + 6H₂SеO₄ Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 2H₂O, окисляет ионы галогенидов, кроме фторида, до свободных галогенов, под ее действием воспламеняется клетчатка. Ортотеллуровая кислота также более сильный окислитель, чем серная кислота. Наиболее частым продуктом восстановления H₂SeO₄ и H₆TeO₆ являются простые вещества.

Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами только в концентрированном виде и при нагревании:

Cu + 2 H₂SO₄ CuSO₄ + SO₂  + 2H₂O .

Продуктами ее восстановления в зависимости от условий проведения реакций могут быть SO₂ (при избытке H₂SO₄), H₂S, S, , политионаты (при недостатке H₂SO₄).

В ряду - - H₅Te наблюдается аномалия в последовательности изменения термодинамической cтабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли S(VI) и Te(VI). Наклон линии, соединяющей вольт-эквивалентные пары , больше, чем наклон соответствующих линий для H₆TeO_6- H₂TeO₃ и - H₂SO₃ (рис.7). Больший потенциал пары / по сравнению с парами H₆TeO₆ / H₂TeO₃ и / H₂SO₃ приводит к тому, что H₂SеO₄, например, выделяет хлор из концентрированной HCl: H₂SеO₄ + 2HCl = =Cl₂ + H₂SeO₃ + H₂O. Аналогичные немонотонные изменения свойств элементов и их соединений, в частности, оксокислот, наблюдаются и для других элементов 4-го периода, например, , и иногда называются вторичной периодичностью . Можно полагать, что рассматриваемые аномалии связаны с понижением прочности связи Se- O по сравнению со связью S- O. В свою очередь, это вызвано увеличением размера и энергий 4s- и 4p-орбиталей атома селена по сравнению с размером и энергиями 2s- и 2p-орбиталей кислорода, и следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p-орбиталей селена и 2s, 2p-орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p-атомных орбиталей составляют - 32.4, - 15.9, - 20.7, - 12.0, - 17.6 и - 9.1эВ, соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе от Se(VI) к Te(VI) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи Te- O в октаэдрических ионах TeO₆ по сравнению со связью Se- O в тетраэдрах . Атом теллура по сравнению в атомом селена имеет бу льший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]