[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]

§ 2.3. Полиморфизм серы, селена и теллура.

Полиморфизм серы, селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Так, связи S- S легко изменяются и приспосабливаются к атомному окружению серы в соединениях. Межатомные расстояния

S- S варьируются в очень широких пределах от 1.80 до 2.80 в зависимости от характера связей. Валентные углы S- S- S при этом могут изменяться от 90 до 180^оС.

В зависимости от внешних условий цикло-октасера S₈ существует в нескольких твердых модификациях: -ромбическая [Термин "ромбическая" относится к внутреннему строению кристаллов. Выделяется наименьший элементарный объем в форме ортогонального параллелепипеда (а b c), с помощью которого путем операций симметрии (перенос, вращене и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл] ,  -м оноклинная (Термин "моноклинная" расшифровывается аналогично, только наименьший элементарный объем выделяется в форме скошенного параллелепипеда (а b c, = = 90^o,   90^o)

Известны также аморфные фазы и фазы высокого давления.

На рис.2 изображена фазовая диаграмма серы в координатах давление (Р) - температура (Т). Линии ЕА, АС и СК представляют температурную зависимость давления насыщенного пара серы над твердой S_p, твердой S_м и жидкой S_ж серой, соответственно. Линия АВ описывает зависимость температуры фазового перехода S_p S_м от внешнего давления, а линии ВС и ВД - зависимость от внешнего давления (создаваемого, например, поршнем) температур плавления моноклинной и ромбической серы, соответственно. Область устойчивости ромбической S_p серы ограничена осью ординат и кривыми АВ, ВD и ЕА, а область существования моноклинной S_м модификации - кривыми ВС, AС и AВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от кривых BС и BD и выше кривой CK. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже кривых ЕА, АС и СК.

В областях существования конденсированных и газообразной форм серы устойчива только 1 фаза. Такому равновесию отвечают две степени свободы. Каждая кривая соответствует двухфазному равновесию, характеризующемуся одной степенью свободы.

В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на аналогичной диаграмме серы (рис.2) таких точек 3 (А, В и С). В каждой из них сосуществуют 3 фазы (например, в точке А - твердая ромбическая + твердая моноклинная + газообразная сера), и число степеней свободы равно О. Параметры таких тройных точек являются характеристическими константами вещества.

Термодинамически устойчивая в стандартных условиях -ромбическая модификация серы состоит из циклических молекул S₈. Молекула имеет форму короны, в которой длины

всех связей S- S равны 2.06 и валентный угол 108^о (близкий к тетраэдрическому). При медленном нагревании -сера обратимо переходит в -моноклинную серу, кристаллы которой построены из таких же циклических коронообразных молекул S₈, но в пространстве расположены по-другому. При закалке (быстром охлаждении) расплавленной серы от температур выше 300^оС образуется метастабильная пластическая сера, образованная спиральными цепями с левым и правым винтовым вращением. Все без исключения модификации серы при комнатной температуре с течением времени превращаются в устойчивую ромбическую -серу.

У селена также известны различные модификации. Три моноклинные модификации красного селена ( , и ) образованы циклическими молекулами Se₈ и различаются только способами их пространственной упаковки в кристаллах. Наиболее устойчивы у селена и теллура гексагональные модификации, образованные спиральными цепями атомов. В них каждый атом халькогена связан ковалентными связями с двумя своими ближайшими соседями по цепочке. Между параллельными цепочками действуют слабые межмолекулярные силы. Благодаря им Se и Те обладают сравнительно низкими температурами плавления.

У металлического Ро известны 2 кристаллические модификации - низко- и высокотемпературная (кубическая и гексагональная), с температурой перехода 309 К.

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]

§ 2.4. Поведение халькогенов при плавлении и испарении.

Свойства простых неметаллических веществ существенным образом зависят от строения их молекул и взаимодействия между ними. Рассмотрим в качестве примера изменение свойств серы при плавлении.

При плавлении кристаллов серы (Т=99.5^оС) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S₈, приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159.4^оС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (теплоемкость, плотность, сжимаемость, цвет, электропроводность, поверхностное натяжение и др.). Особенно резко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195^оС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом двухступенчатой полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:

цикл - S₈ цепь - S₈

цепь - S₈ + цикл - S₈ цепь - S₁₆ и т.д.

В результате полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, при ~ 180^оС собираются цепи длиной более 200 тысяч атомов серы. При дальнейшем нагревании вязкость расплава понижается из-за начинающейся деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются до ~ 1000 атомов при 400^оС и до ~ 100 атомов при 600^оС. Выше 445^оC давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 10⁵ Па (1атм). В паре присутствуют все молекулы S_n (2 n 10), включая молекулы с нечетным числом атомов.

В структуре твердого и жидкого селена (Г.Г.Девятых, М.Ф.Чурбанов "Высокочистые халькогены", Горький,1974, с.243) содержатся цепи и циклы Se₈. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620^оС степень полимеризации и вязкость возрастают, а в интервале 620-920^оС уменьшаются. В теллуре в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном циклические структуры не присутствуют ни в твердой, ни в жидкой фазах. В паре над селеном и теллуром присутствуют молекулы Se_n (2 n 9) и Те_n (2 n 7).

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]